Strong defocusing of molecular reaction times results from an interplay of geometry and reaction control
教科书中的扩散与动力学控制的概念是明确定义的反应动力学，涉及宏观浓度的扩散反应物，充分描述的速率常数-倒数的平均第一次反应时间的反应事件。相比之下，一个开放的重要问题是，是否平均第一次的时间是一个足够的措施，涉及纳摩尔反应物浓度的生化反应。在这里，使用一个简单而通用的，精确可解的模型，我们研究的阴谋影响的扩散和化学反应的限制，对整个反应时间分布。我们发现，它有一个复杂的结构与四个不同的制度界定的三个特征的时间尺度跨越几十年的窗口。因此，反应时间是散焦的：没有唯一的时间尺度表征反应过程，扩散和动力学控制不再能够被解开，并且必须知道完整的反应时间分布。我们介绍了几何和反应控制的概念，并通过计算相应的反应深度来量化每个政权。
2019-11-03 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
Rapid Determination of Multiple Reaction Pathways in Molecular Systems: The Soft-Ratcheting Algorithm
我们讨论了“软棘轮”算法，该算法产生有针对性的随机轨迹在分子系统中的分数对应于他们的概率。该程序，这需要没有初始的路径猜测，是能够快速确定已知状态之间的多个路径。不需要向目标状态的单调进展。将软棘轮算法应用于丙氨酸二肽的全原子模型，假设其无偏轨道遵循过阻尼Langevin动力学。确定了二维二面角曲面上所有可能的路径。相关的概率得分虽然目前不是最优分布的，但是可以提供用于估计反应速率的机制。
2002-09-27 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio
Enhanced sampling reveals the main pathway of an organic cascade reaction
常规的分子动力学模拟由于形成过渡态的概率较低，通常无法模拟化学反应。因此，实施了增强的采样方法，以加速化学反应的发生。在这项研究中，我们提出了一个应用的metadhesics在模拟有机多步级联反应。反应轨迹的分析揭示了正向和反向反应的势垒高度。我们还提出了一个讨论的优点和缺点，使用分子动力学和内在反应坐标（IRC）算法生成的反应途径。
2022-10-13 physics.chem-ph
A multi-pathway model for Photosynthetic reaction center
捕光复合物中的电荷分离发生在植物和细菌的光合反应中心中心的一对紧密耦合的叶绿素中。最近已经表明，量子相干性原则上可以提高太阳能电池的效率，其工作方式类似于量子热机（QHE）。本文提出了一种以光系统{ \rm II}反应中心（PS{ \rm II} RC）为动力的生物量子热机（BQHE）来描述电荷分离.我们的模型主要考虑两个电荷分离途径比在已发表的文献。这两个途径可以通过交叉偶联进行干扰，并共同作用以提高电荷分离产率。我们探讨了这些交叉耦合如何增加电荷分离的电流和电压，并讨论了电流和功率方面的多个途径的优势。BQHE对天然PS{ \rm II} RC中的电荷复合和环境诱导的失相的鲁棒性也进行了探索，并从两个途径扩展到多个途径。这些结果表明，具有用于电荷分离的工程化多个途径的模仿自然的架构可能更适合于人造太阳能设备。
2015-06-29 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
First-passage time theory of activated rate chemical processes in electronic molecular junctions
受限的纳米空间、电场和隧穿电流使分子电子结成为发现新的、非平衡化学反应的实验装置。电流激活化学反应的反应速率理论是通过结合电子的Keldysh非平衡格林函数处理、反应坐标的Fokker-Planck描述和Kramers的首次通过时间计算而发展起来的。NEGF提供绝热势以及扩散系数和温度，其局部依赖于反应坐标。Van Kampen的Fokker-Planck方程描述了布朗粒子在具有位置依赖摩擦和扩散系数的非均匀介质中的运动，该方程用于获得首次通过时间的解析表达式。该理论被应用到几个运输方案：一个单一的，反应坐标依赖的分子轨道的分子结，和一个模型双原子分子结。我们证明了自然出现的Landauer的喷灯效应之间的相互作用的配置依赖的粘度和扩散系数的结果。所得到的局部加热结合键变形，由于电流引起的力被证明是考虑化学反应速率时的决定因素，其中每个结果从系统内的高度可调参数。
2021-01-28 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Mean first-passage times for solvated LiCN isomerization at intermediate to high temperatures
自Kramers的早期理论以来，粒子在溶剂中的行为已经使用随机动力学框架。化学反应中的粒子在稀释的溶剂中反应较慢，因为缺乏通过碰撞的能量转移。对于密度非常大的溶剂，通量-总体反应速率常数在再次下降之前随着密度的增加而上升。本文通过Langevin动力学和平均首次通过时间（MFPTs）在LiNC $\rightleftharpoons$ LiCN异构化的反向反应中在中高温下观察到Kramers周转。在较低温度下，它与Pollak-Grabert-Hänggi（PGH）反应速率很好地一致。此外，我们发现了高温下反应速率的平方根行为，并对中温和高温下的方法进行了直接比较;所有这些都表明PGH和MFPT方法的准确度范围增加。
2022-01-03 physics.chem-ph
Autonomous Discovery of Unknown Reaction Pathways from Data by Chemical Reaction Neural Network
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
化学反应发生在能源，环境，生物和许多其他自然系统中，反应网络的推理对于理解和设计工程和生命科学中的化学过程至关重要。然而，揭示复杂系统和过程的反应途径仍然是具有挑战性的，由于缺乏对所涉及的物种和反应的了解。在这里，我们提出了一个神经网络的方法，自主发现反应途径的时间分辨的物种浓度数据。所提出的化学反应神经网络（CRNN），通过设计，满足基本的物理定律，包括质量作用定律和阿耳忒弥斯定律。因此，CRNN是物理上可解释的，使得反应途径可以被解释，并且动力学参数可以同时从神经网络的权重被量化。化学途径的推断是通过随机梯度下降用物种浓度数据训练CRNN来完成的。我们展示了成功的实施和鲁棒性的方法在阐明化学工程和生化系统的化学反应途径。CRNN方法的自主推理排除了在提出候选网络时对专家知识的需要，并解决了复杂系统中的维数灾难。物理可解释性也使得CRNN不仅能够拟合给定系统的数据，而且还能够开发可以推广到类似化学系统的未知途径的知识。
2021-01-08 cs.LG physics.chem-ph q-bio.MN
Electron transfer pathway analysis in bacterial photosynthetic reaction center
提出了一种分析生物大分子电子传递途径的新计算方法，并将其应用于细菌光合反应中心的电子传递。它由片段分子轨道的线性组合和电子隧穿电流分析组成，这使得能够对大生物分子中的ET途径进行有效的第一原理分析。该方案已被应用于在细菌光合反应中心的非血红素铁络合物从甲基萘醌到泛醌的ET。已经揭示，不仅中心Fe $^{2+}$离子，而且特定的组氨酸配体以这样一种方式参与ET途径，以减轻可能由金属离子取代和耗尽引起的扰动，这阐明了实验观察到的ET速率对这些扰动的不敏感性。
2016-04-08 physics.chem-ph
A Unified Approach to Gated Reactions on Networks
两个分子要发生反应，它们首先必须相遇。然而，反应时间很少能与控制这种分子相遇的第一次通过时间相提并论。这种差异的主要原因是反应性和非反应性分子状态之间的随机转变，这导致产物形成的有效门控和反应动力学的改变。为了更好地理解这一现象，我们开发了一种统一的方法来门控网络上的反应。我们首先表明，门控反应时间的平均值和分布总是可以表示在非门控的首次通过和返回时间。门控和非门控动力学之间的这种关系，然后探讨揭示门控反应的普遍特点。后者举例说明使用一组不同的案例研究，也被用来暴露由于分子门控产生的外来动力学。
2021-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Reaction pathway of oxygen evolution on Pt(111) revealed through constant Fermi level molecular dynamics
通过恒定费米能级分子动力学揭示了Pt（111）/水界面析氧反应的途径。在正偏压下，H2Oads和OHads以不规则交替的方式排列在六方晶格中。进一步增加电极电位则引起析氧反应，发现该反应通过过氧化氢中间体进行。相关的过电位的计算表明，减少了0.2 eV的缔合机制相比。这一结果突出了应用方案在无偏地探索催化反应方面的有力性。
2019-12-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Chemical pathways in ultracold reactions of SrF molecules
我们提出了一个理论研究的化学反应SrF + SrF $\rightarrow$产品，专注于在超低温下的反应。我们发现，在这些温度下，键交换，SrF + SrF $\rightarrow$ Sr $_2$ + F $_2$，是积极禁止的。相反，能量上唯一允许的反应是SrF + SrF $\rightarrow$ SrF $_2$ + Sr，并且即使这样也只能形成SrF $_2$三聚体的单重态。沿着简化的反应路径的计算表明，这种抽象反应是无势垒的，并通过一个SrF分子“传递”一个氟原子到另一个分子来进行。
2011-01-24 physics.atom-ph physics.chem-ph
Fast exploration of chemical reaction networks
各种自然现象都是由大量的竞争反应和短暂的中间体组成的。对这些过程的任何研究都需要发现和精确建模其潜在的反应网络。然而，由于探索所有可能的途径的复杂性和精确建模大量反应的高计算成本，这项任务是具有挑战性的。幸运的是，这些过程通常只由网络反应路径的有限子集主导。在这项工作中，我们提出了一种新的计算成本低廉的方法来识别和选择复杂的反应网络的关键途径，使高层次的从头计算可以更有效地针对这些关键反应。该方法通过分析数百个系统副本的加速演化和检测产物形成来估计给定反应物的反应途径的相对重要性。这种加速检测方法能够极大地加速单分子和双分子反应的反应性，而不需要任何关于产物或过渡态的先前知识。重要的是，该方法是有效的迭代，因为它可以直接应用于最常见的产物，因此提供了一种有效的算法来识别扩展的化学网络的关键反应。我们验证了我们的方法在三个不同的系统，包括t-十氢萘与甲基自由基的反应性的有效性，并在所有情况下，预期的行为在统计误差内恢复。
2014-05-26 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Roaming dynamics in ion-molecule reactions: phase space reaction pathways and geometrical interpretation
反应CH $_4^+ \rightarrow$ CH $_3^+$ + H的模型哈密顿量，参数化表现出早期或晚期的内部过渡态，研究漫游机制的动力学特性。紧/松的过渡态和常规/漫游反应途径的确定方面的时不变对象在相空间。这些是与正常双曲不变流形（NHIMs）相关的分割曲面。对于具有两个自由度的系统，NHIMS是不稳定的周期轨道，其与它们的稳定和不稳定的流形一起，明确地定义了反应速率的统计理论中假设的（局部）非交叉分割面。通过构建周期轨道延续/分叉图的两个值的潜在功能参数对应的后期和早期过渡态，分别，并使用总能量作为另一个参数，我们动态分配不同的相空间区域的反应物和产品，以及传统的和漫游的反应途径。通过在分割面上均匀采样轨迹初始条件，研究了系统的经典动力学。轨道分为四种不同的类别：直接反应和非反应轨道，分别导致形成分子和自由基产物，和漫游反应和非反应轨道轨道，代表形成分子和自由基产物的替代途径。通过分析在几个能量的间隙时间分布，我们证明了漫游区域的相空间结构，这是强烈的两个自由度之间的非线性共振的影响，结果在非指数（非统计）衰减。
2014-01-31 cond-mat.stat-mech math.DS nlin.CD
A modular quantum-classical framework for simulating chemical reaction pathways accurately
近年来，利用量子-经典混合计算体系精确模拟小分子的基态能量及其势能面的研究取得了很大进展。虽然这些单点能量计算是量子硬件上量子化学模拟的重要里程碑，但同样重要的应用是精确追踪各种化学转化的反应途径。这样的计算需要精确地确定平衡或最低能量分子几何形状，或者通过计算相对于分子的核坐标的能量梯度，或者通过分子构型的微扰畸变。本文提出了一个模块化的量子-经典混合框架，用于精确模拟各种分子反应的化学反应途径。我们证明了我们的框架，准确地跟踪异构化途径的有机小分子。这个框架现在可以很容易地应用于研究制药和化学工业中的其他“活性”分子。
2022-10-17 physics.chem-ph quant-ph
Finding reaction pathways with optimal atomic index mappings
寻找复杂的反应和转化途径，涉及许多中间状态，一般是不可能的DFT水平与现有的模拟方法，由于非常大量的所需的能量和力的评估。这在很大程度上是由于对于复杂的反应，不可能确定离析物中的哪个原子映射到产物中的哪个原子上。尝试所有可能的原子索引映射是不可行的，因为可能的映射数量会以阶乘方式增加。通过使用在指数排列下不变的罚函数，我们可以使势能面以这样的方式偏置，使得它获得全局最小值是乘积的结构搜索器的特征。通过在这个有偏的势能面上执行基于最小跳跃的全局优化，我们可以快速地找到导致全局最小值的中间状态。根据这些信息，我们可以提取完整的反应途径。我们首先证明了一个基准系统，即LJ38，我们的方法允许优先找到与最低能量反应途径相关的中间态，因此，我们需要比以前的方法少得多的中间态来找到最低能量反应途径。最后，我们将该方法应用到两个真实的系统，C60和C20H20，并表明所发现的反应途径包含有价值的信息，该系统如何可以合成。
2019-06-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Finding Thermodynamically Favorable Pathways in Chemical Reaction Networks Using Flows in Hypergraphs and Mixed-Integer Linear Programming
本文将化学势、浓度与混合整数线性规划结合到超图反应路径搜索中，以筛选并排序热力学有利路径，并在HCN-甲酰胺网络中发现更优替代路径。
2025-06-16 cs.SY eess.SY physics.chem-ph
maze: Heterogeneous Ligand Unbinding along Transient Protein Tunnels
增强采样方法的最新发展表明，有可能重建配体解结合途径的空间和时间分辨率无法达到实验。理想情况下，这样的技术应该提供一个原子的定义可能有许多反应途径，因为粗略的估计可能会导致高估的能量障碍，或无法采样隐藏的能量障碍，没有捕捉到的反应途径估计。在这里，我们提供了一个新方法的实现[J. Rydzewski \& O. Valsson，J. Chem. Phys. { \bf 150}，221101（2019）]完全致力于对配体-蛋白质解离过程的反应途径进行采样。该程序被称为\texttt{maze}，是作为PLUMED 2的官方模块实现的，PLUMED 2是一个用于分子系统中增强采样的开源库，并且包括在原子模拟期间找到配体从蛋白质解结合的多个异质反应途径的算法。\texttt{maze}模块只需要晶体结构就可以开始模拟，并且不依赖于许多\textit{ad hoc}参数。该方案是基于增强采样和非凸优化方法。为了展示其适用性和灵活性，我们提供了几个例子，配体解结合途径沿瞬时蛋白质隧道重建的\texttt{maze}在一个模型配体-蛋白质系统，并讨论了实施的细节。
2019-12-16 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
Homeostasis in Chemical Reaction Pathways
我们考虑具有时间依赖输入速率和几种类型分子的化学反应网络的随机模型。我们证明，尽管强的时间依赖性的输入速率，有一种稳态现象：远离输入节点的平均数的每种类型的分子变得近似恒定（不依赖于时间）。
2011-12-25 math-ph math.MP math.PR
Equilibrium Geometries, Reaction Pathways, and Electronic Structures of Ethanol Adsorbed on the Si (111) Surface
采用第一性原理密度泛函理论研究了乙醇在Si（111）表面吸附的平衡原子构型和电子能量结构。通过总能量最小化方法进行几何优化。发现了乙醇在Si（111）表面上的几种平衡原子构型，包括未离解的和离解的，讨论了反应途径和预测的过渡态，并与已有的实验数据进行了比较.原子和轨道分辨投影态密度的分析表明，由于乙醇的吸附影响表面的电性能的Si表面的价带和导带的实质性修改。
2008-02-08 physics.chem-ph physics.comp-ph
Exploration of Reaction Pathways and Chemical Transformation Networks
对于化学反应网络的研究，所有相关中间体和基元反应的识别是强制性的。存在许多算法方法，有效地和自动地执行探索。这些方法在其应用范围、探索的完整性水平以及所需的人工干预和人工干预的数量方面有所不同。在这里，我们描述和比较基于这些标准的不同方法。未来的发展方向，充分利用化学药剂学的优势，人类的相互作用，和物理严谨的讨论。
2018-12-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Reaction Pathway Detection using Machine-Learned Energy Potentials -- Decomposition of Energized CF$_3$CHOO
University of Basel（巴塞尔大学）
研究利用机器学习能量势确定CF$_3$CHOO分子碎片化路径和产物，计算出HFC - 23形成概率，发现非统计动力学，凸显机器学习势能面在阐明大气相关中间体多步反应机制上的能力，超越传统方法提供分子水平理解。
2026-07-08 physics.chem-ph
Drift-React: One-step Generation of Reaction Pathways via SE(3) Drifting Fields
EPFL（洛桑联邦理工学院）；National Centre of Competence in Research (NCCR) Catalysis, EPFL（国家卓越研究中心催化计划，洛桑联邦理工学院）
提出 SE(3) 等变生成框架 Drift-React，通过 Sinkhorn 加权漂移场从反应物和产物几何结构一步预测完整反应路径，无需迭代力评估或 ODE/SDE 积分，在 Transition1x 和 Halo8 数据集上生成物理一致的 MEP，并实现亚埃级 TS 预测精度与数量级加速。
2026-11-05 physics.chem-ph
Robust Gaussian Process Regression method for efficient reaction pathway optimization: application to surface processes
针对现有机器学习加速反应路径优化方法的扩展性差、多适用于气相反应的问题，提出结合内坐标与笛卡尔坐标描述符的高斯过程回归框架，显著降低从头算瞬子优化的计算成本。
2023-04-28 physics.chem-ph
Towards a full quantitative description of single-molecule reaction kinetics in biological cells
首次通过时间（FPT），即，随机过程第一次达到给定阈值的时刻是具有直接应用的基本数学概念。特别是，它量化了生物细胞中的生物分子到达其特定结合位点并触发细胞调节的情况的统计。典型地，首次通过特性以平均首次通过时间给出。然而，现代实验现在监测活细胞中的单分子结合过程，从而提供对潜在的第一次传代事件的完整统计，特别是固有的细胞间波动。在这里，我们提出了一个强大的明确的方法来获得FPTs的分布到一个小的部分反应的目标在圆柱形环域，这代表了典型的细菌和神经元细胞的形状。我们研究了FPT分布的各种渐近行为，并表明它在许多生物学情况下通常是非常广泛的：因此，平均FPT可以从最可能的FPT的数量级不同。最可能的FPT强烈地依赖于几何形状内的起始位置，并且几乎独立于目标的大小和反应性。这些研究结果表明，知道FPT的全部分布的戏剧性的相关性，从而打开了新的视角，更可靠地描述了许多细胞内的过程开始由一个或几个生物分子到达一个小的，空间上局部化的区域内的细胞。
2018-11-27 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
AI for Interpretable Chemistry: Predicting Radical Mechanistic Pathways via Contrastive Learning
University of California, Irvine（加州大学尔湾分校）
针对现有反应预测器可解释性与跨领域泛化不足的问题，本文提出结合对比学习和机理路径的 RMechRP，并基于 RMechDB 建立首个自由基反应预测基准。
2023-11-02 cs.LG physics.chem-ph
Resolving Competing Conical Intersection Pathways: Time-Resolved X-ray Absorption Spectroscopy of trans-1,3-Butadiene
时间分辨X射线吸收光谱是研究光激发分子中电子-核耦合动力学的一种非常有效的方法。迄今为止的理论研究已经确定，时间分辨X射线吸收光谱是激发态波包通过锥形交叉缝（CI）的原子特异性探针。然而，在许多分子系统中，存在涉及不同电子和核特征的CI的竞争动力学途径。识别这些途径仍然是一个重要的挑战。在这里，我们证明了时间分辨X射线吸收光谱（TRXAS）有可能解决激发态非绝热动力学竞争通道。使用1，3-丁二烯的例子，我们展示了TRXAS如何辨别与通过多个锥形交叉点相关的不同电子结构。反式1，3-丁二烯表现出极化和自由基路径之间的分支与烯属“扭曲-异构化”和激发态顺反异构化动力学，分别。沿着这些途径的不同电子结构产生不同的XAS信号，表明解决它们的可能性。此外，这表明XAS和其他核心水平的光谱技术，提供了直接探测选择性化学取代的影响及其影响化学控制激发态分子动力学的能力的吸引人的前景。
2021-11-23 physics.chem-ph
Inference from gated first-passage times
针对观测受限或反应门控导致首次通过时间被掩盖的问题，提出无模型框架，由检测时间重建首次通过时间、物理参数及门控速率。
2023-04-04 cond-mat.stat-mech math.PR physics.bio-ph
Chemistrees: data driven identification of reaction pathways via machine learning
我们提出了一个有监督的机器学习算法，决策树，分析分子动力学输出。该方法的目的是确定与两个任意定义的状态之间的过渡轨迹相关的主要几何特征。基于数据的算法旨在以一种不受人类“化学直觉”影响的方法来识别这些特征。我们证明了该方法通过分析质子交换反应在甲酸（FA）溶剂化的小水团簇。模拟进行了从头算分子动力学结合的方法产生罕见的事件，特别是路径采样。我们的机器学习分析确定了不同水团簇的质子转移反应的机械描述。
2021-04-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Minima Hopping Guided Path Search: An Efficient Method for Finding Complex Chemical Reaction Pathways
最小跳跃全局优化方法使用物理上可实现的分子动力学运动与能量反馈相结合，保证从任何势能漏斗中逃逸。为了寻找反应途径的目的，我们认为，最小跳跃是特别适合作为一个指南，通过潜在的能量景观和发电机对极小值，可以用作输入结构的方法能够找到两个极小值之间的过渡态。对于Lennard-Jones基准系统，我们将这种最小跳跃引导路径搜索方法与基于确定性模式跟踪的探索势能景观的已知方法进行了比较。虽然我们使用了一种稳定的模式跟踪技术，可以在逃离局部最小值时可靠地跟踪不同的方向，但我们观察到Minima Hopping引导路径搜索在寻找最低势垒反应途径方面要优越得多。因此，我们建议，最小跳跃引导路径搜索可以作为一个简单而有效的方法来识别能量低的化学反应途径。最后，我们将最小跳跃引导路径搜索方法应用于75原子和102原子的Lennard Jones系统。对于75个原子的系统，我们发现的路径，其最高能量显着低于沿先前公布的最低势垒路径的最高能量。此外，许多这些途径包含一个更少的中间过渡态比以前公布的最低势垒途径。在102原子系统的情况下，最小跳跃引导路径搜索发现了一个以前未知的和能量低的漏斗。
2014-05-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Full Reaction Pathway Dynamics for Atmospheric Decomposition Reactions: The Photodissociation of H$_2$COO
University of Basel（巴塞尔大学）
研究H₂COO光解反应的完整反应路径动力学，揭示不同产物通道的能量分配及非RRKM效应。
2026-01-17 physics.ao-ph physics.chem-ph
Identifying Reaction Pathways in Phase Space via Asymptotic Trajectories
在本文中，我们重新审视的反应性地图和反应性带的概念，作为一种替代使用微扰理论的化学反应的相空间几何形状的确定。我们引入了一个重新制定的度量，称为渐近轨迹指标，和一个有效的算法来获得反应性边界。我们证明，这种方法有足够的精度来重现相空间结构，如旋转门的一维模型的乙烯酮异构化在外场。渐近轨迹指标可以应用到高维系统耦合到Langevin浴，我们证明了一个三维模型的乙烯酮异构化。
2021-01-05 physics.chem-ph
The Automated Reaction-Pathway Search reveals the Energetically Favorable Synthesis of Interstellar CH3OCH3 and HCOOCH3
本文利用基于过渡态理论的自动化反应路径搜索，系统研究了星际二甲醚和甲酸甲酯的气相形成路径，发现CH3OCH3可通过中性物种的无势垒放热反应高效生成，而HCOOCH3的气相形成效率较低。
2023-08-10 astro-ph.EP astro-ph.GA physics.chem-ph
Transferable Learning of Reaction Pathways from Geometric Priors
Department of Materials Science and Engineering, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139, United States（材料科学与工程系，麻省理工学院）；Department of Mathematics, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139, United States（数学系，麻省理工学院）；Computational and Systems Biology Program, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139, United States（计算与系统生物学计划，麻省理工学院）
本文提出MEPIN方法，通过几何先验和对称性破缺神经网络，高效预测化学反应路径，适用于多种化学反应。
2025-04-21 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Determining Reaction Pathways at Low Temperatures by Isotopic Substitution: The Case of BeD+ + H2O
被捕获的Be+离子是量子信息科学的领先平台[1]，但与背景气体物质（如H2和H2O）的反应会导致量子比特丢失。我们的实验表明，BeOH+离子是最终捕获的离子物种时，H2和H2O存在于真空系统与冷，捕获Be+。为了理解损失机制，使用集成的激光冷却Be+离子阱和高分辨率飞行时间（TOF）质谱仪（MS）研究了交感冷却BeD+离子和H2O分子之间的低温反应[2]。在所有可能的产物中，BeH 2 O+，H2 DO+，BeOD+和BeOH+，只有BeOH+分子离子被实验观察到，与HD的假定副产物。基于显式关联限制性耦合团簇单、双和微扰三重（RCCSD（T）-F12）方法和增强相关一致极化三重ζ（AVTZ）基组的理论分析表明，Be + H2 DO+和D + BeH 2 O+这两个直观的直接提取产物通道在当前反应温度（~150 K）下能量上是不可接近的.相反，双置换BeOH+ + HD产物通道由于1.885 eV的大介电性而可通过反应途径中的浸没屏障进入。虽然BeOD+ + H2产物通道具有类似的双折射性，但反应途径在动态上是不利的，如突然矢量投影分析所示。这一工作揭示了量子信息实验中激光冷却Be ~+离子损失和污染的原因。
2021-08-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
Following the Committor Flow: A Data-Driven Discovery of Transition Pathways
针对分子系统稀有事件过渡路径发现难题，提出基于转换概率的迭代框架，通过有偏采样训练神经网络、提取过渡通道并迭代优化，可准确估计反应速率，在多个基准系统验证有效。
2025-07-29 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Finding dominant transition pathways via global optimization of action
我们提出了一种新的计算方法，EST-CSA，通过全局优化的Onsager-Machlup行动，使用构象空间退火方法的固定的初始和最终状态的多个反应途径进行采样。这种方法不仅成功地采样了最主要的反应途径，而且还采样了许多其他可能的反应途径，而无需对反应途径进行初始猜测。通过对一组路径进行交叉操作并保持采样路径的多样性，对路径空间进行有效采样。通过寻找丙氨酸二肽和己烷构象变化的途径来评估该方法的采样能力。基准测试结果表明，新方法识别的多个反应路径的秩序和跃迁时间分布与长分子动力学模拟结果吻合较好.我们还表明，最低的行动折叠途径的微型蛋白FSD-1确定的新方法是一致的，与以前的分子动力学模拟和实验。
2016-10-12 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Insights into Polymer Electrolyte Stability and Reaction Pathways: A first-principle calculations study
本研究通过密度泛函理论计算，探究四种潜在聚合物电解质单体的电化学行为与分解路径，测定其在不同离子附近的氧化还原电位及重组能，揭示其环境敏感性与C-O键断裂规律，为相关电解质设计提供理论参考。
2024-08-13 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Reaction Pathways of Water Dimer Following Single Ionization
本研究通过纯化分子束和多质量离子成像，同时检测水二聚体单电离后的所有离子产物，揭示了13条离子-自由基反应路径（含6条新路径）及强氧-18同位素效应，深化了对氢键系统碎裂机制的理解。
2024-03-15 physics.atm-clus physics.chem-ph
Controlling few-body reaction pathways using a Feshbach resonance
该研究利用磁可调 Feshbach 共振向碰撞复合物混入特定自旋态，实现三体复合反应通量在不同自旋产物通道间的相干控制，并区分了 Efimov 共振的整体增强效应。
2025-10-20 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Steering ultracold reactions through long-lived transient intermediates
控制反应的途径和结果是化学中广泛追求的目标。在气相反应中，这通常通过操纵反应物的性质来实现，包括它们的平移能、取向和内部量子态。相比之下，在这里，我们通过其中间复合物影响反应的途径，该中间复合物通常太短而不受外部过程的影响。特别是，钾铷（KRb）反应物的超冷制备导致长寿命的中间体复合物（K $_2$ Rb $_2^*$），这使我们能够使用1064 nm（通常用于限制超冷分子的波长）的激光源将反应从其标称基态路径转向新确定的激发态路径。此外，通过监测突然移除激发光后复合物群体的变化，我们直接测量复合物的寿命为$360 \pm 30$ ns，与我们基于Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus（RRKM）统计理论的计算一致。我们的研究结果揭示了在超冷分子实验中广泛观察到的两体损失的起源。此外，配合物的长寿命，加上所观察到的光激发途径，开辟了光谱探测高分辨率的配合物的结构，从而阐明反应动力学的可能性。
2020-02-20 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Laboratory Studies on the Carbon Kinetic Isotope Effects on the Production Mechanism of Particulate Phenolic Compounds Formed by Toluene Photooxidation: A Tool to Constrain Reaction Pathways
研究了甲苯光氧化生成的二次颗粒有机物（POM）中酚类化合物的稳定碳同位素组成。采用连续流动反应器和8 m3室内烟雾箱收集甲苯光氧化生成的二次POM，用乙腈提取。八种酚类化合物被确定在提取物中的气相色谱仪与质谱仪，其化合物的特定的稳定碳同位素比测定气相色谱仪与燃烧炉，然后由同位素比质谱仪。大多数产物，包括甲基硝基苯酚和甲基硝基邻苯二酚，与甲苯的初始同位素比相比，同位素贫化5至6 permil，而4_硝基苯酚的同位素比保持与甲苯的初始同位素比相同。根据文献中假定的反应机理，计算了这些产物的稳定碳同位素比值。观测到的同位素比值与预测的比较表明，甲基羟基环己二烯自由基与NO2的反应通道是一个可能的生产途径的颗粒酚类化合物。
2014-12-10 physics.chem-ph
Minimum Energy Pathways via Quantum Monte Carlo
我们进行量子蒙特卡罗（QMC）计算，以确定简单的化学反应的最低能量途径，并比较计算的几何结构和反应势垒与那些得到的密度泛函理论（DFT）和量子化学方法。我们发现，QMC执行一般显着优于DFT，也能够治疗的情况下，DFT是不准确的，甚至无法找到的过渡态。由于这里采用的波函数的形式是特别简单，可以转移到更大的系统，我们建议，QMC方法是可行的和有用的反应难以解决的DFT和系统尺寸太大的高层次量子化学方法。
2013-02-12 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Generative Model for Constructing Reaction Path from Initial to Final States
Preferred Networks, Inc.（Preferred Networks公司）；Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
本文提出一种基于神经网络和Transition1x数据集的生成模型，从初始态坐标逐步修改结构以生成反应路径和终态，无需实时计算势能面，能快速生成与真实路径高度相似的有机反应路径。
2024-10-17 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Accurate Energy Barriers for Catalytic Reaction Pathways: An Automatic Training Protocol for Machine Learning Force Fields
本研究提出一种机器学习力场自动训练协议，可准确测定催化反应能垒，在二氧化碳加氢制甲醇反应中验证了高精度与低成本优势，并证明了其可迁移性。
2023-08-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Gated reactions in discrete time and space
两个分子反应需要多长时间？如果接触后发生反应，这个问题的答案归结为经典的首次通过时间问题：找出两个分子相遇所需的时间。然而，情况并非总是如此，因为分子在反应和非反应状态之间随机切换。然后，反应被认为是“门控”的内部状态的分子参与，这可能有一个显着的影响动力学。一个统一的，连续时间的方法，门控反应的网络中提出了[物理。127，018301，2021]。在这里，我们建立在最近的进展，并开发一个类似的离散时间版本的理论。类似于连续时间，我们采用更新的方法表明，门控反应时间总是可以表示在相应的非门控的第一次通过和返回时间，从而产生公式的门控反应时间分布的生成函数及其相应的均值和方差。在平均反应时间发散的情况下，我们证明了门控问题的长时间渐近性是从其ungated对应继承的。然而，当分子花费大部分时间不反应时，在终端渐近之前出现较慢的幂律衰减的临时制度。时间的离散化也产生了共振和反共振，这是连续时间图像所不存在的。这些功能说明使用两个案例研究，也表明如何在这里提出的一般方法大大简化了门控反应的分析。
2021-11-19 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Mechanistic Insights into the Hydrazine-induced Chemical Reduction Pathway of Graphene Oxide
针对氧化石墨烯肼还原机理不清的问题，提出肼与氢氧根离子均可引发还原，引入涉及C-H键断裂和脱羟基的反应路径，并通过密度泛函理论计算验证了该机制在热力学和动力学上的可行性。
2023-11-22 cond-mat.dis-nn physics.chem-ph
Ultrafast disruptive probing: simultaneously keeping track of tens of reaction pathways
超快科学依赖于众所周知的泵浦探测方法的不同实现。在这里，我们提供了一个正式的描述超快的破坏性探测，探测脉冲的方法，其中破坏可能是一个亚稳离子或瞬态物质的瞬态物种。破坏性探测的优点是可以同时跟踪数十个不同过程的产量。我们的报告包括一个数值模型和实验数据的多个产品产生的强场电离的两个不同的分子，部分氘代甲醇和异戊烯。与离子成像和/或符合动量成像相结合，或者作为原子特定探测或超快衍射方法的补充，破坏性探测是研究强场激光-物质相互作用的特别强大的工具。
2021-12-13 physics.atom-ph physics.chem-ph
First-Passage Time Fluctuation Theorem and Thermodynamic Bound in Cooperative Biomolecular Networks
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
该研究针对合作生物分子网络推导了首通时间涨落定理，得到了动力学分支比的热力学边界，为关联动态测量与非平衡热力学提供了新洞见。
2026-08-18 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.MN
First-passage times to anisotropic partially reactive targets
我们调查限制扩散在一个有界的域对一个小的部分反应的目标在三维和更高的空间。我们提出了一个简单的显式近似的Laplace算子的主要特征值与混合Robin-Neumann边界条件。这种近似涉及到谐波容量和靶的表面积、限制域的体积、扩散系数和反应性。近似的精度检查通过使用有限元方法。所提出的近似值还确定了平均第一反应时间、生存概率的长时间衰减以及对该目标的总体反应速率。我们确定了相关的长度尺度的目标，这决定了其捕获能力，并调查其关系的目标形状。特别是，我们研究了目标的各向异性的主特征值通过计算在各种空间维度的长椭球和扁椭球的谐波容量的效果。简要讨论了这些结果在化学物理和生物物理中的一些意义。
2022-05-05 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Cooperative Chemical Reactions in Optical Cavities: A Complex Interplay of Mode Hybridization, Timescale Balance, and Pathway Interference
ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院）
研究光学腔内协同化学反应的动力学，揭示模式混叠、时间尺度平衡和量子干涉对反应速率的调控作用。
2026-01-20 physics.chem-ph
Discovering Kinetically Significant Reaction Mechanisms Beyond Chemical Intuition in Condensed-Phase Radiolysis
Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本文提出一种集成工作流程，结合高通量DFT、自动反应网络构建和反应-扩散动力学模拟，无需预设即可发现凝聚相辐射分解中的复杂反应机制，并成功应用于EUV光刻胶体系，揭示初始电离物种对产物分布的关键影响。
2026-09-15 physics.chem-ph
Quantifying Confidence in DFT Predicted Surface Pourbaix Diagrams and Associated Reaction Pathways for Chlorine Evolution
密度泛函理论计算可用于识别主要反应机理。然而，占主导地位的反应机制是敏感的交换相关功能的选择。在这里，我们演示使用的例子的情况下，氯析出反应的金红石氧化物，这可以通过至少三个反应机制，每个介导的不同的表面中间体和活性位点。我们利用贝叶斯误差估计能力内的BEEF-vdW交换相关（XC）功能量化的不确定性与预测的操作反应机制，通过系统地传播的不确定性源于DFT计算的吸附自由能。我们构建表面Pourbaix图的基础上计算的吸附自由能的金红石氧化物的Ru，Ir，Ti，Pt，V，Sn和Rh。我们利用置信度值（c值）来确定预测的表面相图的置信度。利用中间体的吸附能之间的标度关系，我们构建了一个广义的Pourbaix图，显示了稳定的表面组成作为潜在的功能和cus网站上的氧结合能。这是用来一贯确定火山活动的关系。我们将不确定性的线性标度关系，量化的信心，广义Pourbaix图和相关的活动。这使我们能够计算作为$ΔE_{O^c}$的函数的期望限制势，这提供了一个更合适的活动措施，包括DFT的不确定性。我们表明，在分类问题的活性反应机制识别的信心是远远优于确定催化活性的预测问题。
2018-04-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Rapid state-recrossing kinetics in non-Markovian systems
该研究针对非马尔可夫系统中平均首次穿越时间的解读难题，通过模拟双稳态势中的一维广义朗之万方程，对比两种MFPT数值方法，揭示记忆诱导的快速状态再穿越的影响，证明分析非马尔可夫时间序列需考虑完整首次穿越分布。
2024-03-11 cond-mat.stat-mech math-ph math.MP
Phase Transition Pathway Sampling via Swarm Intelligence and Graph Theory
固-固转化反应途径的预测仍然是一个关键的挑战。在这里，我们通过群体智能和图论开发了一种路径采样方法，并证明了我们的PALLAS方法是一种有效的工具，以帮助理解固态系统中的相变。该方法能够找到两个极小值之间的低能跃迁路径，而不必事先指定跃迁机制的任何细节。我们对我们的PALLAS方法对已知的相变在硒化镉（CdSe）和硅（Si）。PALLAS很容易识别以前报道的，低能量的相变路径的纤锌矿到岩盐的过渡在CdSe，并揭示了一种新的低能量的途径，尚未观察到。此外，PALLAS提供了详细的信息，解释了复杂的相变过程中观察到的Si从高压减压序列。鉴于识别低势垒能量反应途径的效率，PALLAS方法代表了一种有前途的材料设计工具，对新型合成具有宝贵的见解。
2019-07-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
