发表机构
Université Paris-Saclay; CNRS; Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay; Université Bordeaux; Bordeaux INP; ISM, UMR 5255; SOLEIL; Institut de Chimie Physique, UMR8000; Department of Physics, University of Trento（巴黎萨克雷大学; 法国国家科学研究中心; 奥赛分子科学学院; 波尔多大学; 波尔多国立应用理工学院; 波尔多分子科学研究所，联合研究单位5255; 索莱尔同步辐射中心; 物理化学研究所，联合研究单位8000; 特伦托大学物理系）
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本研究结合可调谐VUV光电离与受控离子-分子反应测量，明确C₃H₃⁺的线性异构体可高效生成更大烃类离子（包括C₆H₅⁺），环状异构体基本不反应，为碳增长相关模型提供了关键定量约束。
AI 中文摘要
C₃H₃⁺的气相化学在从燃烧系统到星际介质等广泛环境的含碳物种增长中发挥核心作用。然而，由于存在多种异构体——主要是线性的炔丙基阳离子和环状的环丙烯基阳离子，迄今为止尚无法确定可靠的异构体特异性反应动力学。本研究将可调谐真空紫外（VUV）光电离与受控离子-分子反应测量相结合，以选择性生成并探测C₃H₃⁺异构体的反应性。通过采用滴定法，我们提取了C₃H₃⁺与C₂H₄、C₃H₄及C₃H₆反应的异构体特异性反应速率系数和分支比。我们的结果显示出反应性的显著差异：在研究条件下，最稳定的环状异构体基本不发生反应，而线性异构体则表现出高效且多样的化学反应，可形成更大的烃类离子。特别地，我们观察到C₆H₅⁺的形成，这为通往芳香族物种的途径提供了重要中间体。这些发现有助于解决先前报道的速率系数中存在的长期模糊性，并为动力学和天体化学模型提供新的定量约束。更广泛而言，本研究凸显了异构体特异性化学在碳增长过程中的重要性，并证明了基于VUV的光电离方法在解析气相复杂反应网络方面的有效性。
英文摘要
The gas-phase chemistry of $\mathrm{C}_3\mathrm{H}_3^+$ plays a central role in the growth of carbonaceous species across a wide range of environments, from combustion systems to interstellar media. However, the presence of multiple isomers, primarily the linear propargyl cation and the cyclic cyclopropenyl cation, has so far prevented the determination of reliable isomer-specific reaction kinetics. In this work, we combine tunable vacuum-ultraviolet (VUV) photoionization with controlled ion--molecule reaction measurements to selectively produce and probe the reactivity of $\mathrm{C}_3\mathrm{H}_3^+$ isomers. By employing a titration approach, we extract isomer-specific reaction rate coefficients and branching ratios for reactions of $\mathrm{C}_3\mathrm{H}_3^+$ with $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4$, $\mathrm{C}_3\mathrm{H}_4$, and $\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6$. Our results demonstrate a strong contrast in reactivity: the most stable cyclic isomer is found to be essentially unreactive under the investigated conditions, whereas the linear isomer exhibits efficient and diverse chemistry leading to the formation of larger hydrocarbon ions. In particular, the formation of $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_5^+$ is observed, providing an important intermediate in pathways toward aromatic species. These findings help resolve long-standing ambiguities in previously reported rate coefficients and provide new quantitative constraints for kinetic and astrochemical models. More broadly, this work highlights the importance of isomer-specific chemistry in carbon growth processes and demonstrates the effectiveness of VUV-based photoionization methods for disentangling complex reaction networks in the gas phase.
