转动振动组态相互作用（RVCI）计算中的基组剪枝
Basis pruning in rovibrational configuration interaction (RVCI) calculations
- University of Stuttgart（斯图加特大学）
- ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院）
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AI总结：
本文提出一种基组剪枝算法，通过廉价近似波函数表示候选振动态并按其对目标光谱窗口转动振动能量的影响进行选择，以解决无模型哈密顿量转动振动光谱变分计算中振动基组瓶颈问题，并在甲醛和硫代乙烯上验证了其准确性与效率。
AI中文摘要：
无模型哈密顿量的转动振动光谱变分计算仍具挑战性，其中振动基组的大小和组成构成主要瓶颈。先行的振动组态相互作用（VCI）计算可缩减该基组，但遗留了应包含哪些振动态函数的问题。与组态选择性VCI理论紧密类似，我们提出一种基组剪枝算法，其中候选振动态由廉价的近似波函数表示，并根据它们对感兴趣光谱窗口内转动振动能量的影响进行选择。对于甲醛，我们提供了与广泛使用的控制振动基组的多元组方案的比较。对硫代乙烯的计算则针对不同阈值检验了剪枝方法的准确性与效率。
英文摘要：
The variational calculation of rovibrational spectra without model Hamiltonians remains challenging, with the size and composition of the vibrational basis constituting a major bottleneck. Preceding vibrational configuration interaction (VCI) calculations reduce this basis, but leave the question of which vibrational state functions to include. In close analogy to configuration-selective VCI theory, we propose a basis-pruning algorithm in which candidate vibrational states are represented by inexpensive approximate wavefunctions and selected according to their impact on rovibrational energies in a spectral window of interest. For formaldehyde, comparisons with widely used polyad schemes controlling the vibrational basis are provided. Calculations on thioketene benchmark the accuracy and efficiency of the pruning approach for different threshold values.
