普鲁士蓝类似物中的水、空位与竞争交换相互作用：场驱动和脱水驱动磁转变的中子衍射研究

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我们报道了对一系列铁磁和亚铁磁普鲁士蓝类似物（PBAs）——$A_4$[Fe(CN)$_6$]$_{2.7}$（$A$ = Co, Mn, Ni）、Rb$_2$Ni$_4$[Fe(CN)$_6$]$_{3.3}$ 和 Mn$_4$[Cr(CN)$_6$]$_{2.7}$——在温度（2--450 K）和外加磁场变化条件下的结构与磁性性质的中子衍射研究。所有属于 Fm$\overline{3}$m 族的双金属化合物在低散射角处均表现出一个宽泛的弥散特征，我们通过与阳离子稳定的 Rb$_2$NiFe 框架的对比，将其识别为关联空位及其伴随的间隙水的内在特征。高温衍射揭示了 CoFe 和 MnFe 在脱水过程中从正热膨胀到负热膨胀的连续转变，而 NiFe 在高达 450 K 的温度下仍保持结构稳健。在低温下，所有化合物均以传播矢量 $\mathbf{k}=(0,0,0)$ 的共线亚铁磁态有序排列，但 MnFe 除外，它采用了具有 $\mathbf{k}=(1,0,0)$ 的部分受挫磁结构。中等磁场 $B_c = 1.3$ T 驱动 MnFe 发生自旋重取向，转向与其他化合物共同的共线 $\mathbf{k}=(0,0,0)$ 亚铁磁态；同样的转变也可通过脱水独立诱导。一个最小海森堡模型表明，该转变源于反铁磁 Mn--Fe 耦合与面心立方 Mn 亚晶格上几何受挫的反铁磁 Mn--Mn 相互作用之间的近乎补偿，使 MnFe 处于磁补偿点附近。这些结果解决了长期以来在 MnFe 基 PBA 的 Fe K 边 XMCD 响应解释中存在的模糊性，并确立了水含量作为控制该材料家族结构和磁性稳定性的关键参数，与其作为电池电极的应用直接相关。

英文摘要

We report a neutron diffraction study of the structural and magnetic properties of a family of ferro- and ferrimagnetic Prussian blue analogues (PBAs), $A_4$[Fe(CN)$_6$]$_{2.7}$ ($A$ = Co, Mn, Ni), Rb$_2$Ni$_4$[Fe(CN)$_6$]$_{3.3}$, and Mn$_4$[Cr(CN)$_6$]$_{2.7}$, as a function of temperature (2--450~K) and applied magnetic field. All bimetallic compounds of the Fm$\overline{3}$m family exhibit a broad diffuse feature at low scattering angle, which we identify, through comparison with the cation-stabilized Rb$_2$NiFe framework, as an intrinsic signature of correlated vacancies and their associated interstitial water. High-temperature diffraction reveals a continuous crossover from positive to negative thermal expansion in CoFe and MnFe upon dehydration, while NiFe remains structurally robust up to 450~K. At low temperature, all compounds order in a collinear ferrimagnetic state with propagation vector $\mathbf{k}=(0,0,0)$, except MnFe, which adopts a partially frustrated magnetic structure with $\mathbf{k}=(1,0,0)$. A moderate magnetic field of $B_c = 1.3$~T drives a spin reorientation in MnFe toward the collinear $\mathbf{k}=(0,0,0)$ ferrimagnetic state common to the other compounds; the same transition is independently induced by dehydration. A minimal Heisenberg model shows that this transition results from a near-compensation between antiferromagnetic Mn--Fe coupling and a geometrically frustrated antiferromagnetic Mn--Mn interaction on the face-centered-cubic Mn sublattice, placing MnFe in the vicinity of a magnetic compensation point. These results resolve a longstanding ambiguity in the interpretation of the Fe $K$-edge XMCD response of MnFe-based PBAs, and establish water content as a key parameter controlling both the structural and magnetic stability of this family of materials, with direct relevance to their use as battery electrodes.

发表机构

• Université Paris-Saclay（巴黎萨克雷大学）
• CNRS（法国国家科学研究中心）
• Laboratoire de Physique des Solides（固体物理实验室）
• Synchrotron SOLEIL（Soleil 同步辐射中心）
• Institut Néel（内耳研究所）
• Université Grenoble Alpes（格勒诺布尔阿尔卑斯大学）
• Institut Laue-Langevin（朗之万-劳厄研究所）
• ICMMO（无机化学、分子材料和有机材料研究所）
• Institut universitaire de France (IUF)（法国高等研究院）

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