Assessing the Global Natural Orbital Functional Approximation on Model Systems with Strong Correlation
本研究评估全局自然轨道泛函（GNOF）在强关联模型系统上的表现，与高精度FCI计算对比，并探索BeH2反应，发现不同关联区域的一致行为及维度变化带来的独特特征。
2024-04-18 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
DoNOF: an open-source implementation of natural-orbital-functional-based methods for quantum chemistry
自然轨道泛函理论（NOFT）已经成为密度泛函（DF）和波函数方法的替代形式。在NOFT中，电子结构用自然轨道（NOs）和它们的占据数（ONs）来描述。近似的NOFs已被证明是更准确的比那些具有显着的多组态字符的系统的密度，在一边，和规模更好地与相关的波函数方法的基础函数的数量，在另一边。NOFT中的一个具有挑战性的任务是有效地执行轨道优化。在这篇文章中，我们提出了DoNOF，我们的开源实现的基础上对角化，允许获得的轨道自动正交。纯自旋态系综的单粒子约化密度矩阵（1 RDM）提供了自旋多重态的正确描述。代码的能力进行测试的水分子，即几何优化，自然和规范的分子轨道，电离势和电矩的表示。在DoNOF中，实现了我们小组PNOF 5，PNOF 7和PNOF 7s中开发的基于电子对的NOF。这些仅JKL的NOF考虑了大多数非动态效应加上对内动态电子相关性，但缺乏对间动态相关性的重要部分。相关校正估计的单参考NOF-MP2方法，同时计算静态和动态电子相关性作为参考的斯莱特行列式形成的NO的前一个PNOF计算。NOF-MP2方法被用来分析的势能面（PES）和结合能的对称解离的水分子，并与精确的波函数为基础的方法进行比较。
2020-09-02 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations
目前流行的密度泛函近似（DFAs）的离域误差导致了密度泛函理论计算中的各种问题。为了实现普遍消除离域误差，我们开发了一个本地化轨道缩放校正（LOSC）框架，它统一了我们以前提出的全球和本地缩放方法。LOSC框架精确地表征了全局和局部分数电子的分布，因此能够以自洽和尺寸一致的方式校正系统能量、能量导数和电子密度。LOSC-DFAs导致系统地改进的结果，包括阳离子物种的解离，分子和聚合物链的带隙，电子添加和移除时的能量和密度变化，以及光电子发射光谱。
2017-09-04 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Charge transfer excitations with range separated functionals using improved virtual orbitals
我们提出了一个实现的距离分离泛函利用Slater功能的网格在现实空间中的投影增广波方法。求解屏蔽的Poisson方程以计算笛卡尔网格上必要的屏蔽交换积分。对现有文献的实施进行了验证，并适用于电荷转移激发的描述。我们发现非常缓慢的收敛计算内的线性响应依赖于时间的密度泛函理论和未占用轨道的规范Fock运营商。收敛性可以通过使用Huzinaga的虚轨道来大大改善。此外，这种组合使得能够通过基态计算精确地确定长程电荷转移激发。
2018-03-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Outstanding Improvement in Removing the Delocalization Error by Global Natural Orbital Functional
这项工作评估了最近提出的全球自然轨道功能（GNOF）对电荷离域误差的性能。GNOF在静态和动态电子相关性之间提供了良好的平衡，从而在保持自旋的同时获得准确的总能量，即使对于具有高度多构型特征的系统也是如此。几个分析被应用到功能，即i）如何在两个片段的超系统中的电荷分布，ii）电离势的稳定性，而增加系统的大小，和iii）中性和带电的双原子系统的势能曲线。发现GNOF实际上消除了许多研究系统中的电荷离域误差，或大大改善了先前用PNOF7获得的结果。
2023-01-31 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Combining Density Functional Theory and Green's Function Theory: Range-Separated, Non-local, Dynamic, and Orbital-Dependent Hybrid Functional
We present a rigorous framework that combines single-particle Green's function theory with density functional theory based on a separation of electron-electron interactions into short-range and long-range components. Short-range contributions to the total energy and exchange-correlation potential are provided by a density functional approximation, while the long-range contribution is calculated using an explicit many-body Green's function method. Such a hybrid results in a nonlocal, dynamic, and orbital-dependent exchange-correlation functional of a single-particle Green's function. In particu…
2017-07-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Orbital-Free Surrogate Functionals Yield Transferable Interatomic Potentials and Electron Densities
Interdisciplinary Center for Scientific Computing (IWR), Heidelberg University（海德堡大学跨学科科学计算中心）
本研究提出强代理泛函，从密度预测能量，实现稳定收敛，密度误差降低一个数量级，能量预测与先进MLIPs相当且泛化更优。
2026-09-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Orbital-polarization terms: from a phenomenological to a first-principles description of orbital magnetism in density-functional theory
在自旋密度泛函理论的单粒子方程中，为了改善对过渡金属离子轨道磁矩的描述，反复引入唯象轨道极化项。在这里，我们表明，这些特设的修正可以被解释为近似的交换相关矢量势A_xc的电流密度泛函理论（CDFT）。这种联系提供了两种方法的额外信息：现象学OP术语与第一原理理论相关联，导致其经验成功的理由，并重新评估其局限性和在其推导中所做的近似。相反，OP项与CDFT的连接导致一组CDFT势A_xc的简单近似，具有许多基于电子气体的泛函所不具有的期望特征。
2007-12-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Towards efficient density functional theory calculations without self-interaction: The Fermi-Löwdin orbital self-interaction correction
介绍了密度泛函理论中Perdew-Zunger自相互作用修正（PZ-SIC）的Fermi-Löwdin轨道（FLO）方法，并提出了一种改进的方法来优化Fermi轨道以使DFT-SIC总能量最小。为了说明使用的FLO-SIC方法，结果给出了几个应用程序涉及的问题，自相互作用的错误是明显的。
2019-10-23 physics.chem-ph
Enhancing the efficiency of density functionals with a novel iso-orbital indicator
由于其效率和合理的准确性，密度泛函理论是凝聚态物理，材料物理和量子化学中最广泛使用的电子结构理论之一。密度泛函的精度和效率取决于它使用的基本成分，以及这些成分如何构建到泛函中。基于电子密度、其梯度和动能密度的等轨道指示剂已被证明是一个重要的无量纲变量，它允许密度泛函识别和正确处理各种类型的化学键，包括强键和弱键。围绕等轨道指标构建的密度泛函通常需要密集的实空间网格进行数值实现，这会降低计算效率，网格收敛性差会影响精度。在这里，提出了一种新的等轨道指示剂，基于相同的成分，保留的能力，以确定相同的化学键，同时显着减轻密集的网格的要求，并提供了一个改进的识别尾部区域的电子密度。因此，新的等轨道指示剂有望成为进一步密度泛函发展的首选。
2018-08-18 physics.chem-ph
Analytic gradients for natural orbital functional theory
本文从自然轨道泛函（NOF）理论出发，导出了原子核运动的解析能量梯度。所得方程不需要诉诸线性响应理论，因此NOF能量梯度的计算类似于Hartree-Fock理论水平下的梯度计算。采用共轭梯度法对15个自旋补偿系统的结构进行了优化计算。作为泛函，使用两种轨道配对方法，即第五和第六Piris NOF（PNOF 5和PNOF 6）。对于后者，所获得的平衡几何形状进行了比较，与耦合集群单打和双打（CCSD）的计算和准确的经验数据。
2016-12-14 physics.chem-ph
Analytic second-order energy derivatives in natural orbital functional theory
最近在自然轨道泛函理论（NOFT）的框架内发表了原子轨道表示中的分析能量梯度（J. Chem. Phys. 146，014102，2017）。我们在这里提供了一个替代的表达，他们的自然轨道，并用它来推导出解析的二阶能量导数相对于核位移的NOFT。计算负担转移到计算扰动的自然轨道和occupancy，因为一组线性耦合扰动方程从变分欧拉方程必须求解，以获得解析Hessian在扰动几何。自然轨道和占据数对核几何位移的线性响应只需要指定根据占据数的二阶约化密度矩阵的重构。
2018-02-16 physics.chem-ph
A novel class of $σ$/$π$-separating orbital localization functionals
Department of Chemistry, The Pennsylvania State University（宾夕法尼亚州立大学化学系）
本研究针对现有轨道定域泛函数量少、无法区分σ/π轨道的问题，提出一类基于核-电子物理可观测量的新型σ/π分离定域泛函，并给出通用构建机制。
2026-07-30 physics.chem-ph
Orbital Anatomy of Self-Interaction in Kohn-Sham Density Functional Theory
该研究针对KS DFT中自相互作用难分解为轨道分量的问题，基于正交Hartree假设实现自相互作用与交换能的唯一定义和轨道分解，揭示了芯价轨道误差抵消是泛函准确性的关键，解释了PZ自相互作用修正对半局域泛函影响有限的原因。
2024-07-12 physics.chem-ph
Towards accurate orbital-free simulations: a generalized gradient approximation for the non-interacting free energy density functional
对于无轨道的{ \it ab initio}分子动力学，特别是对于极端热力学条件下的体系，我们给出了第一个赝势适应的广义梯度近似（GGA）泛函.这是通过我们最近的LKT基态非相互作用动能GGA泛函的系统有限温度扩展来实现的（Phys. Rev. B \textbf{98}，041111（R）（2018））。我们首先通过对晶体铝和硅的静态晶格计算来测试新功能的性能。然后，我们比较氘状态方程的结果对路径积分蒙特卡罗和传统的（轨道相关的）Kohn-Sham的结果。新的泛函，表示为LKTF，优于以前最好的半局部自由能泛函，VT 84 F（物理。修订版本\ B \textbf{88}，161108（R）（2013）），并且提供适度更快的模拟。我们还讨论了微妙的识别动力学和熵的贡献，从基态轨道自由动能泛函的扩展获得的非相互作用的自由能泛函。
2020-01-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dependence of response functions and orbital functionals on occupation numbers
对密度泛函理论的交换相关能泛函的解释性轨道依赖近似通常不仅依赖于单粒子Kohn-Sham轨道，而且依赖于它们在基态Slater行列式中的占据数。因此，用优化有效势（OEP）方法对相应的交换关联势进行变分计算，也需要相对于有效单粒子势的变化而改变占据数，这通常不被考虑在内。这里说明了在什么情况下这一程序是合理的。
2008-11-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Modelling the Kohn-Sham potential for molecular dissociation with orbital-independent functionals: a proof of principle
提出一种基于精确因子分解和严格关联电子极限的轨道无关 Kohn-Sham 势建模策略，并在拉伸异核分子模型中验证其可重现精确势阶跃。
2024-09-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Trivial Constraints on Orbital-free Kinetic Energy Density Functionals
动能密度泛函（KEDF）是无轨道密度泛函理论的核心。KEDFs的空间导数依赖性的限制已经从微分维里定理中得到了证明。我们指出一个中心的论点的缺陷：关系是不正确的任意密度，但只适用于最小化的密度和相应的化学势。因此，与权利要求相反，关系不是约束，并且不提供关于近似KEDF的空间导数依赖性的独立信息。一个简单的论点也表明，有效性的任意$v$ -可表示的密度是不能恢复呼吁的密度势双射。
2018-01-31 physics.chem-ph
Orbitals from local RDMFT: Are they Kohn-Sham or Natural Orbitals?
最近，一个近似的理论框架，称为局域约化密度矩阵泛函理论（local-RDMFT），其中的单体约化密度矩阵（1-RDM）的泛函最小化的附加条件下，最佳轨道满足单电子薛定谔方程与局域势。在目前的工作中，我们专注于这些最佳轨道的字符。特别是，我们比较轨道得到的本地RDMFT与获得的全部最小化（没有额外的条件），通过对比它们对精确的NO和轨道从密度泛函计算使用局部密度近似（LDA）。我们发现，从本地RMDFT的轨道是非常接近LDA轨道，相反的完全最小化，类似于确切的NO。由于本地RDMFT保留了强静态相关性的描述的良好质量，这一发现开辟了一条道路的混合密度/密度矩阵计划，其中Kohn-Sham轨道获得分数占用从最小化的占用数使用1-RDM泛函。这将允许以仅比密度泛函计算略高的成本描述强相关性。
2015-08-05 physics.chem-ph
Orbital-optimized Density Functional Calculations of Molecular Rydberg Excited States with Real Space Grid Representation and Self-Interaction Correction
本文提出在实空间网格表示中通过收敛能量表面鞍点优化轨道来计算分子里德堡激发态，结合PZ自相互作用校正与复值轨道显著提升了PBE泛函的激发能预测精度，且优于LCAO基组表示。
2023-10-26 physics.chem-ph
Photo-induced reactions from efficient molecular dynamics with electronic transitions using the FIREBALL local-orbital density functional theory formalism
大分子体系中光诱导过程的计算机模拟是一个非常具有挑战性的问题。在这里，我们提出了一个详细的描述，我们实施的分子动力学与电子跃迁算法内的本地轨道密度泛函理论代码火球，适合于这些问题的计算研究。我们的方法能够模拟数百个轨迹的光诱导反应机制;因此，可以计算出大量统计上显著的集合，以准确地表示反应曲线。作为这种方法的应用的一个例子，我们报告的[2+2]环加成的乙烯与马来酸酐和[2+2]光诱导聚合反应的两个C60分子的结果。我们确定了不同的失活通道的初始电子激发，取决于从LUMO到HOMO的电子跃迁的时间，和过渡后的HOMO的字符。
2014-08-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Third order Møller-Plesset theory made more useful? The role of density functional theory orbitals
Møller-Plesset（MP）微扰理论的实际应用受到Hartree-Fock（HF）轨道的严格限制。最近已经表明，使用正则化轨道优化的MP2轨道和MP3能量的缩放可以导致MP3误差的显著降低（J. Phys. Chem. Lett. 10，4170，2019）。在这项工作中，我们研究是否密度泛函理论（DFT）优化的轨道可以类似地用于提高MP理论在MP2和MP3水平的性能。我们发现，使用DFT轨道导致显着改善的性能预测的热化学，势垒高度，非共价相互作用，和偶极矩相对于标准的HF为基础的MP理论。事实上，MP3（有或没有缩放）与DFT轨道被发现超过耦合簇单和双（CCSD）的几个数据集的准确性。我们还发现，在大多数情况下，结果不是特别的功能敏感，（虽然范围分离的混合泛函与低离域误差执行最好）。因此，基于DFT轨道的MP3似乎是用于单参考电子结构计算的有效的、非迭代的$O(N^6)$缩放波函数方法。标度MP2与DFT轨道也被发现是相当准确的，在许多情况下，虽然现代双杂化泛函可能是相当准确的。
2021-01-05 cond-mat.other physics.chem-ph
Non-local kinetic energy functional from the Jellium-with-gap model: applications to Orbital-Free Density Functional Theory
无轨道密度泛函理论（OF-DFT）有望描述超大量子系统的电子结构，其计算成本与系统大小呈线性关系。然而，OF-DFT的精度强烈依赖于近似的动能（KE）功能。到目前为止，最精确的KE泛函是基于均匀电子气的线性响应核的非局部泛函，即jelterm模型。在这里，我们使用的凝胶带隙模型的线性响应内核，构造一个简单的非本地KE功能（命名为KGAP），它取决于带隙能量。在消失的能隙的限制（即在金属的情况下），KGAP是等效的Smargiassi-Madden（SM）功能，这是准确的金属。对于一系列的半导体（具有不同的能隙），KGAP的性能比SM好得多，结果接近国家的最先进的泛函与复杂的密度相关的内核。
2018-05-23 physics.chem-ph
Understanding the core limitations of second-order correlation-based functionals through: functional, orbital, and eigenvalue-driven analysis
本研究在密度泛函理论框架内评估了从头算泛函、绝热连接模型和双杂化泛函等三类二阶关联泛函的准确性与局限性，分析了参考轨道与特征值选择的影响，并提出了改进策略以指导未来泛函开发。
2025-03-07 physics.atom-ph physics.chem-ph
Optimized Effective Potential made simple: Orbital functionals, orbital shifts, and the exact Kohn-Sham exchange potential
优化有效势（OEP）是明确依赖于轨道的能量泛函的精确Kohn-Sham势，例如，准确的交换能量。给出了OEP方程的一个证明，它不依赖于泛函导数的链式法则，直接给出了最简单形式的方程：一定的一阶密度漂移必须为零。这个条件解释了Hartree-Fock和精确交换OEP的最高占据轨道能量如此接近的原因。更重要的是，我们表明，确切的OEP可以迭代地构建从一阶位移的Kohn-Sham轨道，这些可以很容易地计算。计算了球形原子和三维钠团簇的交换势$v_\mathrm{x}(\re)$。研究了它的长程渐近行为，包括$v_\mathrm{x}(\re)$在特定空间方向上对非零常数的逼近。我们计算的总能量和轨道能量和静态电偶极子极化率的钠团簇采用确切的交换功能。精确的OEP结果进行了比较的Krieger-Li-Iafrate（KLI）和局部密度近似。
2003-03-19 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Neural network distillation of orbital dependent density functional theory
本文提出用深度神经网络蒸馏轨道依赖密度泛函，构建全局密度近似以简化Kohn-Sham势计算并消除动能密度轨道依赖，实验验证其对多种分子体系具有高可迁移性。
2025-05-06 cond-mat.dis-nn physics.chem-ph physics.comp-ph
Softmax parameterization of the occupation numbers for natural orbital functionals based on electron pairing approaches
本文提出一种基于softmax函数和电子配对方法的占据数参数化方案，用于自然轨道泛函理论计算，确保1RDM的N-可表示性并显著提升计算效率，在W4-17-MR分子集上展现出更快更稳健的收敛表现。
2024-06-24 physics.chem-ph
Effect of orbital-overlap dependence in density functionals
由于引入了动能密度作为输入，Kohn-Sham（KS）密度泛函理论交换相关泛函的半局域Meta广义梯度近似（MGGA）可以同时得到原子、分子、表面和固体的精确基态能量.我们研究的第一次的影响和重要性的依赖MGGA的动能密度，通过无量纲的不均匀性参数，$α$，表征轨道重叠的程度。这导致了一个简单的和全新的MGGA交换功能，它插入之间的单轨道制度，其中$α=0$，和缓慢变化的密度制度，其中$α\approx 1$，然后外推到$α\to \infty$。当与Perdew-Burke-Erzerhof（PBE）GGA相关性的变体相结合时，所得到的MGGA对原子、分子、表面和固体都表现得同样好。
2012-05-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Valence and Rydberg excited state bond dissociation curves of CO2 from orbital-optimized density functional calculations
Leiden University（莱顿大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）；University of Iceland（冰岛大学）
本文利用轨道优化密度泛函计算方法，研究了二氧化碳分子中最低价π*态及更高能级的3s和3pσ瑞德堡激发态的解离曲线，发现PBE泛函结合复数轨道计算结果与多参考组态相互作用方法一致，且计算成本低，适用于模拟气相CO₂的光弛豫过程。
2026-04-07 astro-ph.GA physics.chem-ph
Wavelet-Based Linear-Response Time-Dependent Density-Functional Theory
线性响应时间依赖（TD）密度泛函理论（DFT）在基于赝势小波的电子结构程序BigDFT中实现，并与全电子高斯型轨道程序deMon 2k在TD局域密度近似（LDA）下计算N2的电子吸收光谱的结果进行了比较.这两个程序给出了可比的激发能和吸收光谱，一旦适当广泛的基组使用。LDA密度轨道和轨道能量收敛到基集极限的BigDFT比deMon 2k快得多。然而，在TD-DFT计算中使用的虚拟轨道的数量是BigDFT中的参数，而所有虚拟轨道都包括在deMon 2k中的TD-DFT计算中。作为实际检查，我们报告的X射线晶体结构和测量和计算的吸收光谱（激发能和振子强度）的小有机分子N-环己基-2-（4-甲氧基苯基）咪唑并[1，2-a]吡啶-3-胺。
2011-08-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Derivation of Hierarchically Correlated Orbital Functional Theory: The Role of Hypercomplex Orbitals
本文详细推导了基于超复数轨道的分层相关轨道泛函理论（HCOFT），利用Clifford代数证明其密度和动能满足泡利不相容原理等物理性质，提供了一个能描述多参考系统的单行列式框架。
2025-03-03 physics.chem-ph
Liquid Water through Density-Functional Molecular Dynamics: Plane-Wave vs Atomic-Orbital Basis Sets
我们确定和比较结构，动力学和电子性质的液态水在附近的环境条件下，通过密度泛函分子动力学模拟，当使用平面波或原子轨道基组。在这两个框架中，电子结构和原子力的自洽确定在同一理论方案的基础上的非局部密度泛函占范德华相互作用。在这两个框架内实现的液态水的整体性质是非常一致的。因此，我们的研究支持平面波或原子轨道基组的实现产生等效的结果，可以不加区别地用于液态水或水溶液的研究。
2016-07-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
On the Functional Dependence of Transition-Potential Coupled Cluster
本文评估HF、BP86、B3LYP等多种泛函生成TP-CCSD分数占据轨道的影响，发现有机K边X射线谱计算结果对泛函选择不敏感且均准确。
2025-03-14 physics.chem-ph
Towards efficient orbital-dependent density functionals for weak and strong correlation
我们提出了一个新的范式设计交换相关泛函的密度泛函理论。电子对的关联明确的装置最近开发的二阶Bethe-Goldstone方程（BGE 2）的方法。在这里，我们提出了一个筛选的BGE 2（sBGE 2）的变体，有效地调节给定的电子对的耦合。sBGE 2正确地解离了H $_2$和H $_2^+$，这个问题长期以来一直被认为是密度泛函理论中的一个巨大挑战。然后将sBGE 2泛函作为轨道依赖性泛函（称为ZRPS）的构建块，ZRPS是PBE 0混合泛函的自然延伸。虽然sBGE 2在H $_2$和H $_2^{+}$中的良好性能变差，但ZRPS在各种化学环境中从弱到强的相关性产生了相对于其他密度泛函的显著且一致的改进。
2016-08-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Simple iterative construction of the optimized effective potential for orbital functionals, including exact exchange
对于明确依赖于Kohn-Sham轨道的交换相关泛函，势$V_{\mathrm{xc}σ}(\re)$必须作为优化有效势（OEP）积分方程的解来获得。这是非常苛刻的，并限制了轨道泛函的使用，如精确交换。我们证明了OEP可以通过迭代求解偏微分方程而不是积分方程来获得。这相当于计算精确化Krieger-Li-Iafrate（KLI）近似的轨道位移。不需要计算非对称轨道。该方法的准确性和效率的原子和簇使用的确切的交换能。反直观的渐近极限的确切OEP，从以前的建设，无法访问。
2003-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations I: Dipole Moments of Rydberg States
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
采用平面波基组的轨道优化密度泛函计算，研究分子里德堡激发态的偶极矩，揭示原子基组局限性，并评估不同泛函的性能。
2026-10-21 physics.chem-ph
Coupled Cluster Benchmark of New Density Functionals and Domain Pair Natural Orbital Methods: Mechanisms of Hydroarylation and Oxidative Coupling Catalyzed by Ru(II) Chloride Carbonyls
在目前的工作中，我们测试了几个新的功能的性能，研究的氢化芳基化和氧化偶联钌（II）氯化羰基催化的并发反应的机制。我们发现DLPNO-CCSD（T）是完全正则CCSD（T）计算的可接受的替代;最近的ω B 97 X-V和ω B 97 M-V泛函表现出比常用DFT泛函更好的性能;并且修订的DSD-PBEP 86双杂化代表了对原始的改进，即使过渡金属没有参与其参数化。
2019-05-29 physics.chem-ph
Issues and Challenges in Orbital-free Density Functional Calculations
求解对应于以无轨道形式表达的密度泛函的能量最小值的欧拉方程涉及相关但不同的计算挑战。一个是全电子和赝势计算之间的选择，如果后者，赝势的建设。另一个是求解算法的稳定性、速度和准确性。两者的基础是近似泛函（动能和交换相关）的满意质量的基本问题。我们解决这两个计算问题，并说明他们的一些比较性能测试，我们最近开发的改进的结合广义梯度近似动能泛函。比较原子，双原子分子，和一些简单的固体。
2012-06-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A favorably-scaling natural-orbital functional theory based on higher-order occupation probabilities
我们引入了一个新的能量泛函的基态电子结构计算。它的基本变量是隐式单重态多体波函数的自然自旋轨道和它们的联合占据几率。该泛函是从一系列受控的二粒子密度矩阵的近似导出的。计算成本与电子数的代数标度一般是可以得到的，而Hartree-Fock标度则是零级理论。与后一个版本的饱和小分子系统所获得的结果进行了比较与那些高精度的量子化学计算。数值结果是变分的，捕获了从平衡到解离的大部分相关能。它们的准确性是相当大的，可获得的电流密度泛函理论近似和电流泛函的单粒子密度矩阵。
2015-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Natural orbital functional for spin-polarized periodic systems
自然轨道泛函理论被认为是一个或多个未成对电子的系统。基于电子配对理论，对Piris自然轨道泛函（PNOF）进行了扩展，将PNOF 5和PNOF 7分别用于描述自旋非补偿系统.只考虑高自旋情况下的双电子累积量的显式形式，因此只考虑具有相同自旋的单占据轨道。其余自旋相反的电子对保持成对。重构的二粒子约化密度矩阵满足一定的N-可表示性必要条件，同时保证了总自旋守恒。该理论适用于模型系统的强非动态（静态）电子相关，即，一维哈伯德模型与周期性的边界条件和氢环。对于后者，PNOF 7与精确对角化结果比较良好，因此本文提出的模型能够提供强相关效应的正确描述。
2019-01-21 physics.chem-ph
Nonlocal and nonadiabatic Pauli potential for time-dependent orbital-free density functional theory
含时无轨道密度泛函理论（TD-OFDFT）是一种计算大体系电子动力学的有效从头算方法。与标准TD-DFT相比，它只计算单个电子态，而不考虑系统的大小，但它需要额外的含时泡利势项。我们提出了一个非绝热非定域的泡利势，其主要成分是随时间变化的粒子和电流密度。我们的金属和半导体团簇的光谱计算表明，非本地和非绝热TD-OFDFT执行准确的金属系统和半定量的半导体。这项工作打开了大门，广泛适用的TD-OFDFT的非平衡电子和电子核动力学的材料。
2021-09-10 physics.chem-ph
Molecular electric moments calculated by using natural orbital functional theory
采用扩展版本的Piris自然轨道泛函6（PNOF 6），使用三重$ζ$高斯基组与Sadlej开发的极化函数，在实验几何形状的分子电偶极子，四极矩和八极矩的一组选定的21个自旋补偿分子。PNOF 6的性能通过对实验的平均绝对误差进行统计分析来确定。计算的PNOF 6电子矩与相应的实验数据符合得令人满意，并与精确的从头计算方法，即耦合团簇单双激发组态相互作用（CCSD）和多参考单双激发组态相互作用（MRSD-CI）方法得到的值吻合得很好.
2016-08-10 physics.chem-ph
Surrogate Functionals for Machine-Learned Orbital-Free Density Functional Theory
Interdisciplinary Center for Scientific Computing (IWR), Heidelberg University（海德堡大学交叉科学计算中心（IWR））
本文提出替代函数用于无轨道密度泛函理论，通过密度优化获得真实基态密度，无需参考物理标准，提高了计算效率。
2026-04-22 cs.LG physics.chem-ph
Visualization and analysis of the Kohn-Sham kinetic energy density and its orbital-free description in molecules
我们可视化科恩-沙姆动能密度（KED），和成分-电子密度，其梯度和拉普拉斯算子-用于构建它的无轨道模型，为AE 6测试集的分子。这些相比，在MetaGGA中使用的相关数量，以表征两个重要的限制-梯度膨胀和本地化的电子限制典型的共价键。我们发现的二阶梯度扩展的KED是一个令人惊讶的成功的准确KED的预测，特别是在低密度，这种近似失败的交换。这与无轨道动力学和交换能泛函的最佳增强因子相同的连接性猜想相矛盾。此外，我们发现最近的元GGA水平的无轨道KED的重大问题，特别是强电子本地化的区域。我们定义了一个无轨道描述的电子本地化和修改后的metaGGA，提高原子化能量显着。
2016-02-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Orbital-optimized density functional calculations of excited electronic states: Recent advances and perspectives
Science Institute and Faculty of Physical Sciences, University of Iceland（冰岛大学物理科学学院科学研究所）；Department of Chemical and Pharmaceutical Sciences, University of Trieste（的里雅斯特大学化学与制药科学学院）
本文综述了轨道优化密度泛函方法在激发态计算中的理论基础、算法进展及其在分子Rydberg、电荷转移和核心激发中的应用，评估了其准确性和适用范围。
2026-07-07 physics.chem-ph
Second-order perturbative correlation energy functional in the ensemble density-functional theory
将Görling-Levy微扰理论应用于系综密度泛函理论（EDFT），得到了系综关联能泛函的二级近似（PT 2）.在一维模型系统和三维原子中，利用数值精确的Kohn-Sham轨道和势，用直接系综校正方法计算了激发能，验证了该方法的性能.与仅交换近似相比，在大多数情况下，系综PT 2关联的引入提高了一维模型体系的激发能，包括双激发和电荷转移激发.然而，原子的激发能通常在PT 2的情况下更差。我们发现原子中PT 2的失效是由于轨道相关泛函对激发能的两个贡献在计算中不一致。我们还分析了PT 2激发能相对于未占轨道数的收敛性。
2021-10-26 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations II: Absorption Spectra
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
将Löwdin非正交行列式形式扩展到投影缀加波框架，用平面波基组计算轨道优化密度泛函的振子强度，定性重现多参考方法的吸收光谱，但多组态态存在显著偏差。
2026-10-21 physics.chem-ph
Orbital-optimized versus time-dependent density functional calculations of intramolecular charge transfer excited states
本研究对比轨道优化激发态计算与TD-DFT方法在有机分子电荷转移激发中的性能，发现轨道优化法在长程电荷转移激发能计算上更优，结合CAM-B3LYP泛函可实现约0.15 eV的高精度。
2024-05-21 physics.chem-ph
Analytic gradients for spin multiplets in natural orbital functional theory
本文用自然轨道泛函理论导出了非单线态化合物相对于核运动的解析能量梯度。我们利用多重态的公式，以获得一个简单的公式，适用于任何多电子系统在其地面混合态的总自旋S和所有可能的自旋投影Sz值。我们证明，可以得到分析梯度，而不诉诸线性响应理论或涉及迭代程序。它需要一个单一的评估，所以积分导数可以计算上的飞行沿计算，从而提高了有效性的筛选施瓦茨不等式。许多自旋多重性的小和中等大小的分子的结果显示。我们的结果与实验数据和精确的理论平衡几何进行了比较。
2020-06-26 physics.chem-ph
Orbital Energies Are Chemical Potentials in Ground-State Density Functional Theory and Excited-State $Δ$SCF Theory
本研究证明广义化学势定理，确立DFT基态与ΔSCF激发态轨道能量对应化学势的物理意义，验证发现常用泛函离域误差显著、校正后泛函一致性佳。
2024-08-19 physics.chem-ph
Developing Orbital-Dependent Corrections for the Non-Additive Kinetic Energy in Subsystem Density Functional Theory
针对子系统 DFT 的非加和动能，本文利用非正交类 KS 轨道的 Slater 行列式与重叠矩阵 Neumann 展开，构建并自洽实现半经验轨道依赖近似，验证了其准确性与可迁移性。
2025-01-10 physics.chem-ph
Potential energy curves for P2 and P2+ constructed from a strictly N-representable natural orbital functional
P2和P2+的势能曲线已经使用近似的，虽然严格N-可表示的，单粒子约化密度矩阵的能量泛函：PNOF 5计算。结果表明，两种物种的平衡键长和离解能具有较好的一致性。用扩展的Koopmans定理计算了P2的垂直电离能为10.57 eV，与实验值符合较好。与相应的实验值的振动能和非谐性的比较支持所得的势能曲线的质量。
2016-08-10 physics.chem-ph
Orbital-Free Density Functional Theory with Continuous Normalizing Flows
本研究提出利用归一化流拟设对电子密度进行参数化，通过最小化总能量泛函进行优化，成功复现了氢化锂、氢分子和水分子等多种化学体系的电子密度。
2023-11-22 physics.chem-ph quant-ph
A Density Difference Based Analysis of Orbital--Dependent Exchange--Correlation Functionals
我们提出了一个基于密度差的分析范围内的轨道依赖Kohn-Sham泛函。原子，氖等电子系列和小分子的一些成员的结果报告和从头算波函数计算进行比较。特别注意的是质量的近似交换-只有优化的有效潜力（OEP）的方法：我们认为本地化哈特里福克以及克里格-李-Iafrate方法。在交换-只有水平的密度差异的分析揭示了所产生的电子密度的近似的影响。这些差异进一步量化的基态能量，前线轨道能量差和最高占据轨道能量。在相关的水平上的OEP方法的基础上的扰动二阶相关能量表达式示出提供的结果与传统的波函数的方法，使其适合作为一个基准来比较标准的密度函数近似。
2013-11-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
