The rate of a chemical reaction can often be determined by the properties of a rank-1 saddle and the associated transition state separating reactants and products. We have found evidence that such rates can be controlled and even enhanced by external driving in at least one such system. Specifically, we analyze a reactive model in two degrees of freedom that has been used earlier to describe driven chemical reactions. Therein, changes in the external driving can lead to a local maximum of the decay rate constant or even to bifurcations of periodic trajectories on the normally hyperbolic invariant manifold (NHIM) corresponding to the transition state. Inspired by these bifurcations, we show that in this case, the dynamics on the NHIM can be connected to the geometry of reactive trajectories and to reaction probabilities of Maxwell-Boltzmann distributed reactant ensembles.
Chemical reactions induced by oscillating external fields in weak thermal environments
化学反应速率必须在外部刺激控制下进化的系统中越来越多地被确定。在这些系统中，当反应物群体通过来自随时间变化的外部场的强制而被诱导越过能垒时，反应在从反应物到产物的转化期间必须经过的过渡态不再是固定的几何结构，而是时间依赖的。对于周期性受迫模型反应，我们发展了一个附着在过渡态轨道上的无交叉分界面[T。巴奇河Hernandez和T. Uzer，Phys. Rev. Lett. 95，058301（2005）]。我们以前已经表明，对于单模正弦驱动，时变过渡态的稳定性直接决定了反应速率[G. T. Craven，T. Bartsch和R. Hernandez，J.Chem.Phys.141，041106（2014）]。在这里，我们将我们以前的工作扩展到多模驱动波形的情况。通过稳定性分析预测的速率和通过反应通量的数值计算获得的速率之间观察到极好的一致性。我们还表明，最佳分割面和由此产生的反应速率的反应系统驱动的弱热噪声可以近似使用的过渡态几何的基本确定性系统。只要热驱动强度小于周期性驱动的量级，这种一致性就持续存在。这个结果的力量在于它的简单性。在周期性场驱动的化学反应中，与时间相关的无噪声几何获得过渡态理论速率的令人惊讶的准确性揭示了动力学，而不需要蛮力计算的成本。
Quantum-State-Specific Reaction Rate Measurements for the Photo-induced Reaction Ca$^+$ + O$_2$ $\rightarrow$ CaO$^+$ + O
原子和分子通常根据其内部量子态以不同的速率反应。因此，控制哪些内部状态被填充可以用于操纵反应性，并且可以导致对反应机制的更详细的理解。我们通过研究激发态反应Ca $^+$ + O $_2$ $\rightarrow$ CaO $^+$ + O来证明这种反应控制。只有当Ca $^+$处于其激发电子态之一时，该反应才是放热的。使用激光冷却和电动捕获，我们冷却和捕获钙$^+$在millikevin温度几分钟。然后，我们可以通过调整冷却激光器的失谐量来改变它们在两个激发态中的每一个激发态上所花费的时间。这使我们能够将以处于$^2$ P $_{1/2}$ -状态的Ca $^+$开始的反应与处于$^2$ D $_{3/2}$ -状态的Ca $^+$开始的反应分开。使用飞行时间质谱，我们确定独立的反应速率常数为钙$^+$在两个电子激发的量子态。
Steering reaction flux by coupling product channels
Universität Ulm（乌尔姆大学）；Osaka University（大阪大学）；JILA, NIST and Department of Physics, University of Colorado（科罗拉多大学物理系、JILA和NIST）；Department of Physics, University of Massachusetts Boston（马萨诸塞大学波士顿分校物理系）；Leibniz Universität Hannover（汉诺威莱布尼茨大学）；Joint Quantum Institute, University of Maryland and NIST（马里兰大学与NIST联合量子研究所）
