Relativistic, QED, and nuclear mass effects in the magnetic shielding of $^3$He
研究了$^3$ He的磁屏蔽$σ$。计算了$O(α^2)$级的完全相对论修正、$O(α^3 \lnα)$级的主导QED修正和$O(m/m_{\rm N})$级的有限核质量效应，并获得了较高的数值精度.由此产生的理论预测$σ= 59.967~43(10)\cdot 10^{-6}$是最准确的所有元素中的日期，并支持使用$^3$他作为NMR标准。
2009-06-09 physics.atom-ph physics.chem-ph
QED calculation of the nuclear magnetic shielding for hydrogen-like ions
本文报道了类氢离子中束缚电子对核磁矩屏蔽的从头计算。这项研究考虑了几个以前没有计算过的效应（电子自能，真空极化，核磁化分布），从而使理论的进一步发展受到核结构效应的不确定性的阻碍。QED修正计算的所有订单的核结合强度参数，独立地，在这个参数的扩展的领先顺序。所获得的结果奠定了基础的高精度测定核磁偶极矩的测量类氢离子的g-因子。
2012-02-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
QED effects on the nuclear magnetic shielding of $^3$He
给出了单电子和双电子原子系统中核磁屏蔽的量子电动力学修正的完整形式，并计算了$^1$ H、$^3$ He、$^+$和$^3$ He的屏蔽常数分别为$17.735\,436(3) \cdot 10^{-6}$、$35.507\,434(9)\cdot 10^{-6}$和$59.967\,029(23)\cdot 10^{-6}$.这些结果比以前的结果精确了几个数量级，并且随着对$^3$ He $^+$和计划中的$^3$ He $^{2+}$的核磁矩的持续测量，它们为使用$^3$ He NMR探针的高精度绝对磁力测量打开了窗口。所提出的理论方法适用于所有其他轻原子和分子系统，这有利于改进任何轻核磁矩的测定。
2021-11-24 physics.atom-ph physics.chem-ph
Nuclear magnetic shielding in heliumlike ions
本文结合非相对论QED和“全阶”QED方法，计算了类氦离子的核磁屏蔽常数，证实了相对论屏蔽校正中的反屏蔽效应及Dirac谱负能部分的重要性。
2024-03-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
Nuclear magnetic shielding constants of Dirac one-electron atoms in some low-lying discrete energy eigenstates
本文给出了狄拉克单电子原子与点状、静止、无自旋荷核$Ze$的核磁屏蔽常数（$σ$）的列表数据。利用我们导出的适用于任意离散能量本征态的\mbox{[P. Stefa{ń}ska, Phys. Rev. A. 94 (2016) 012508/1-15],}的精确通用解析公式，计算了基态和第一、第二组激发态的磁屏蔽因子的数值，即：2s $_{1/2}$、2p $_{1/2}$、2p $_{3/2}$、3s $_{1/2}$、3p $_{1/2}$、3p $_{3/2}$、3d $_{3/2}$和3d $_{5/2}$，其核电荷数在$1 \leqslant Z \leqslant 137$范围内。对某些原子态，我们的结果与其他作者报道的数值进行了比较。
2018-02-12 physics.atom-ph physics.chem-ph
Relativistic relationship between nuclear-spin-dependent parity-violating NMR shielding and nuclear spin-rotation tensors
在非相对论（NR）区域内，核自旋相关宇称破坏对NMR屏蔽和核自旋旋转张量（分别为${\bf σ}^{PV}$和${\bf M}^{PV}$）的贡献形式上是相互关联的。这种形式上的关系在相对论的范围内不再有效。一个新的更一般的正式关系，这是有效的相对论框架内显示，通过使用LRESC模型正在开发。极化传播子的形式主义适用于写入两个制度，相对论和NR内的两个属性的不同贡献。在相对论体系中，狄拉克-库仑哈密顿量被选为未微扰哈密顿量。理论的发展以及对H $_2X_2$系列分子（$X =$ $^{17}$ O，$^{33}$ S，$^{77}$ Se，$^{125}$ Te和$^{209}$ Po）进行的计算结果表明，在相对论范围内，宇称违反对两种性质的贡献之间也有密切的关系。特别是，自旋相关的贡献是最重要的四个组件计算的电弱效应的各向同性值的两个张量，${\bf σ}^{PV}$和${\bf M}^{PV}$，也负责之前提到的NR之间的关系的故障。当考虑标量相对论效应时，最后一个关系仍然成立。
2022-08-09 physics.chem-ph
The importance of nuclear quantum effects for NMR crystallography
固态核磁共振（NMR）晶体学的分辨能力很大程度上取决于候选结构的NMR化学屏蔽的计算预测的准确性，这些计算预测通常被认为是势能的局部最小值。为了测试这种近似的限制，我们系统地研究了有限温度和量子核涨落的重要性$^1$ H，$^{13}$ C，和$^{15}$ N屏蔽在多晶型的三个典型的分子晶体-苯，甘氨酸，和琥珀酸。量子涨落的影响与静态核相对于实验的屏蔽预测的典型错误相当，并且它们的包含提高了与测量的一致性，转化为将NMR光谱更可靠地分配给正确的候选结构。使用基于第一原理能量和屏蔽训练的集成机器学习模型，可以对核波动进行严格的采样，为NMR结构测定的计算设定了新的标准。
2022-01-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Magnetic shielding in the atomic hydrogen anion
为支撑Penning阱中裸反质子与H⁻的比对实验，该研究用非相对论量子电动力学理论计算氢负离子磁屏蔽的各项修正，得到万亿分之九精度的屏蔽常数，为反质子-质子磁矩直接比对奠定基础。
2025-10-21 physics.atom-ph physics.chem-ph
Molecular NMR shieldings, J-couplings, and magnetizabilities from numeric atom-centered orbital based density-functional calculations
我们描述了一个精确的和可扩展的实现计算分子核磁共振屏蔽，J-耦合，和磁化率在非相对论性半局域密度泛函理论，基于数值原子中心轨道（NAO）基组。我们比较了两种已建立的NAO基组（NAO-VCC-nZ和FHI-aims-09）与几种已建立的高斯型基组的收敛性。NAO基组比标准相关性一致的高斯型基组（cc-pVnZ、aug-cc-pVnZ、cc-pCVnZ、aug-cc-pCVnZ）更快地达到基组极限。对于屏蔽，NAO-VCC-nZ基组的收敛性质和精度类似于Jensen的针对屏蔽优化的极化一致（pc）基组（pcS-n）。对于J-耦合，我们开发了一种新类型的NAO基组（NAO-J-n）通过增加NAO-VCC-nZ基组与紧的S-函数从Jensen的pcJ-n基组，这是优化的J-耦合。我们发现NAO-J-n的收敛性类似于pcJ-n基组。大规模的实施的适用性证明了屏蔽和J-耦合系统中的超过1,000个原子。
2018-05-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Calculation of NMR Shielding in Paramagnetic Molecules: Roadmap and Magnetic Couplings
我们提出了一个简单的推导顺磁分子的核屏蔽，可扩展到强自旋轨道耦合的情况下的相关镧系元素和锕系元素，以及包括从激发多重态的贡献。虽然我们的一般配方不需要电子顺磁共振参数，使用它们的一个简单而实用的表达式得到的特殊情况下的零场分裂基态流形，包括磁（塞曼和超精细）之间的子级耦合。后一种方法在计算上实现，并应用于对示例Ni（II）和Co（II）络合物的第一性原理计算的上下文中。
2019-04-30 physics.chem-ph
Computation of NMR shieldings at the CASSCF level using gauge-including atomic orbitals and Cholesky decomposition
利用耦合微扰完全活性空间自洽场（CP-CASSCF）理论，利用含规范原子轨道和Cholesky分解的双电子积分计算了核磁共振化学位移. CP-CASSCF方程求解使用直接算法，其中磁海森矩阵矢量积表示在一个指数的转换量。系统的数值测试与高达约1300个基函数提供的信息，我们的实现的计算效率和局限性。
2022-06-04 physics.chem-ph
Relativistic Frozen Density Embedding calculations of solvent effects on the NMR shielding constants of transition metal nuclei
在相对论密度泛函理论水平上计算了过渡金属溶剂化配合物的核磁共振屏蔽常数。与子系统DFT方法评估的溶剂效应进行了比较，从超分子计算预测的参考溶剂位移。两个子系统的DFT方法进行了分析-在标准的冻结密度嵌入（FDE）计划的过渡金属配合物被嵌入在一个环境中的溶剂分子的密度保持冻结，在第二种方法中的密度的复杂性和它的环境是放松的“冻融”程序。后一种方法在大多数情况下改善了对溶剂效应的描述，但在某些情况下FDE的缺陷相当大。
2021-08-05 physics.chem-ph
Efficient, precise DFT calculations of NMR shieldings: Revisiting the finite field approach
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Q-Chem, Inc.（Q-Chem公司）
本文提出一种结合并行化、密度拟合近似及混合导数方案的可扩展框架，通过有限磁场微分实现高效精确的DFT水平NMR屏蔽计算，为后续高级量子化学方法扩展奠定基础。
2026-08-26 physics.chem-ph quant-ph
GIAO-DFT Isotropic magnetic shielding constants and spin-spin coupling of tartaric acid in water solution
采用蒙特卡罗模拟和量子力学计算方法，采用GIAO-B3 LYP方法，研究了酒石酸异构体在气相和水溶液中的各向同性屏蔽常数和氧、碳原子的自旋-自旋耦合.溶质极化效应包括迭代和屏蔽常数的定量测定中发挥了重要作用。我们的MP2/aug-cc-pVTZ结果表明，与气相结果相比，溶液中的偶极矩显著增加（61-221%）。溶剂对σ（13 C）[J（C-C）]值的影响一般较小。在σ（17 O）和J（C-O）上可以看到更明显的溶剂效应。
2015-08-13 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Refined nuclear magnetic dipole moment of rhenium: $^{185}$Re and $^{187}$Re
得到了$^{185}$ Re和$^{187}$ Re核的磁偶极矩精细值。为此，我们进行了一个组合的相对论耦合集群和密度泛函理论计算的屏蔽常数的ReO $_4^-$阴离子。在这个计算中，我们明确地包括在单粒子核模型中使用的价核子的伍兹-撒克逊势的有限的核磁化分布的影响。通过将所获得的屏蔽常数$σ=4069(389)$ ~ppm的值与可用的实验核磁共振数据相结合，我们获得了值：$μ(^{185}{\rm Re})=3.1567(3)(12) μ_N, μ(^{187}{\rm Re})=3.1891(3)(12) μ_N$，其中第一个不确定度是实验不确定度，第二个不确定度是由于理论。磁矩的精确值与表列值$μ(^{185}{\rm Re})=3.1871(3) μ_N, μ(^{187}{\rm Re})=3.2197(3) μ_N$不一致，表列值是使用原子阳离子Re $^{7+}$而不是分子阴离子计算的屏蔽常数值获得的。核磁矩的更新值解决了基于表列磁矩值和现有实验测量的类H超精细结构的理论预测之间的不一致。使用这些实验数据，我们还提取了[J. Chem. Phys. \textbf{153}，114114（2020）]中引入的核磁化分布参数的值，这是预测双金属化合物的超精细结构常数所需的。
2022-11-02 nucl-th physics.atom-ph physics.chem-ph
Finite nuclear mass corrections to electric and magnetic interactions in diatomic molecules
为了解释分子性质的精确测量，必须考虑对玻恩-奥本海默近似的有限核质量修正。它表明，它们可以得到系统的微扰方法。给出了相对论能量贡献、跃迁电偶极矩、极化率和磁屏蔽常数的超前修正公式。
2009-11-25 physics.chem-ph
NMR chemical shift as analytical derivative of the Helmholtz free energy
本文提出了一个任意电子结构分子的核磁屏蔽张量随温度变化的理论。该理论是拉姆齐闭壳层分子理论的推广。屏蔽张量被定义为与外加磁场和核磁矩平衡的电子系统的亥姆霍兹自由能的二阶导数。这个衍生物的分析评估，并表示为一个国家的总和公式。特别考虑了具有孤立简并基态的系统，其中简并度的大小和波函数的组成是任意的。在这种情况下，屏蔽张量的顺磁部分用简并态EPR自旋哈密顿量的$g$和$A$张量表示。作为所提出的理论的一个例证，我们提供了一个明确的公式为中心的镧系离子的顺磁位移的内嵌富勒烯Ln@C $_{60}$，其中Ln=Ce $^{3+}$，Nd $^{3+}$，Sm $^{3+}$，Dy $^{3+}$，Er $^{3+}$和Yb $^{3+}$，其中基态可以是强自旋-轨道耦合的二十面体六重态，其顺磁位移不能由先前的理论描述。
2012-11-26 physics.chem-ph
The Lorentz sphere visualized
从核磁共振作为一种光谱技术开始，化学位移的局部起源就一直是一个讨论的话题。用来描述它的一个有用的概念是“洛伦兹球”，即围绕给定核的近似球形体积，其中电子电流对化学位移有显着贡献，而外部可以被认为是均匀磁化的“块体”。本文利用平面波DFT程序CASTEP的输出，给出了周期系统中洛伦兹球的一个定量估计。我们概述了一个数学描述的径向建立功能的磁屏蔽从电子电流和简单的假设周期性。我们提供了一个近似的上限洛伦兹球的大小在任何晶体中，然后计算建立功能的一些网站在两个分子晶体，显示各种化学特征，如氢键的影响，以收敛到最终的屏蔽值。
2019-02-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Propagators for molecular dynamics in a magnetic field
针对磁场中从头算分子动力学的速度相关力运动方程求解问题，提出基于马格努斯展开的新型EXP传播子，对比现有ACM、TAJ传播子，经HeH⁺模拟验证其兼具高效性与收敛性，为磁场分子体系推荐传播子。
2023-06-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Deuteron and triton magnetic moments from NMR spectra of the hydrogen molecule
本文提出了有限核质量效应下的磁屏蔽理论和计算方法，并利用已知的HD和HT分子的核磁共振谱确定了氘和氚的磁矩。结果$μ_d = 0.857\,438\,234\,6(53)\;μ_N$和$μ_t = 2.978\,962\,471(10)\;μ_N$更准确，与目前接受的值吻合良好。
2015-05-27 physics.chem-ph
Parity violation in nuclear magnetic resonance frequencies of chiral tetrahedral tungsten complexes NWXYZ (X, Y, Z = H, F, Cl, Br or I)
采用双组分准相对论零级正则近似（ZORA）密度泛函理论预测了NWXYZ（X，Y，Z = H，F，Cl，Br或I）型手性四面体钨配合物183 W核磁共振屏蔽张量的宇称破缺位移.计算结果表明，需要亚兆赫的精度来检测这类化合物中的这种微小效应，并且奇偶违反效应对配体的选择非常敏感。
2013-05-17 physics.chem-ph quant-ph
Investigating solvent effects on the magnetic properties of molybdate ions (MoO$_{4}^{2-}$) with relativistic embedding
我们调查的能力，机械和电子密度泛函理论（DFT）为基础的嵌入方法来描述的核磁共振（NMR）屏蔽常数的$^{95}$钼核在水溶液中的质子的溶剂效应。从两个和四个组件的相对论哈密顿计算得到的描述，我们发现，对于这样的系统的自旋轨道耦合效应显然是重要的绝对屏蔽值，但相对量的标量相对论处理提供了一个足够的估计溶剂的影响。我们发现，溶剂效应的电子贡献是相对温和的，但决定性的，以提供一个更准确的磁响应的系统相比，参考超分子计算。我们分析的嵌入计算的统计方法，以及通过一个真实的空间表示的NMR屏蔽密度，这是显示，以提供一个清晰的画面在发挥作用的物理过程中的错误。
2020-05-20 physics.chem-ph
Theory of NMR chemical shift in an electronic state with arbitrary degeneracy
提出了一种适用于任意简并度电子态的核磁共振屏蔽张量理论。屏蔽在这里表示的广义塞曼（$g^{(k)}$）和超精细（$A^{(k)}$）张量，所有的秩$k$允许的退化的大小。与最近的建议相反[T。O. Pennanen和J. Vaara，Phys. Rev. Lett. 100，133002（2008）]，我们的理论在强自旋-轨道耦合极限下是有效的。对掺镧萤石晶体CaF $_2$：Ln（Ln = Pr $^{2+}$，Nd $^{3+}$，Sm $^{3+}$，Dy $^{3+}$）的4重简并$Γ_8$基态的从头计算表明，以前被忽略的贡献可以解释50%以上的顺磁位移.
2012-11-27 physics.chem-ph
On the calculation of second-order magnetic properties using subsystem approaches in the relativistic framework
本文采用四分量（4c）相对论狄拉克-库仑（DC）哈密顿量和非共线自旋密度泛函理论（SDFT），在冻结密度嵌入（FDE）方案中实现了核磁共振（NMR）屏蔽（$σ$）、与同位素无关的间接自旋-自旋耦合（$K$）和磁化率（$ξ$）张量.该方法考虑了分子旋量大小分量之间的磁平衡，保证了NMR屏蔽和磁化率结果的规范起源独立性。这种实现已被应用到氢键HXH $\cdots$ OH $_2$配合物（X = Se，Te，Po）和比较的超分子计算和与基于磁感应电流密度矢量的集成的方法。与近似的零阶正则近似（ZORA）哈密顿量的比较表明，HPoH $\cdots$ OH $_2$络合物中的$σ$和$K$存在不可忽略的差异，并呼吁在描述重元素分子系统的NMR参数的环境效应时对ZORA和DC进行彻底的比较。
2017-01-04 physics.chem-ph
New Nuclear Magnetic Moment of $^{209}$Bi - Resolving the Bismuth Hyperfine Puzzle
最近对类Li $^{209}$ Bi $^{80+}$基态中的超精细分裂的测量已经建立了“超精细难题”--实验结果显示出与理论预测的7 $σ$偏差[J. Ullmann等人，国家通信8，15484（2017）; J.P. Karr，Nat.Phys.13，533（2017）]。我们提供的证据表明，这种差异是由一个不准确的值表中的核磁矩（$μ_I$）的$^{209}$ Bi。我们进行相对论密度泛函理论和相对论耦合簇计算的屏蔽常数，应用于提取值的$μ_I(^{209}{\rm Bi})$，并结合它与核磁共振测量Bi（NO $_3$）$_3$在硝酸溶液中和六氟铋酸盐（V）BiF $_6^-$离子在乙腈中。结果清楚地表明，$μ_I(^{209}{\rm Bi})$远小于先前使用的列表值。应用新的磁矩使理论预测与实验相一致，并解决了超精细难题。
2018-03-07 physics.atom-ph physics.chem-ph
