Alchemical perturbation density functional theory has been shown to be an efficient and computationally inexpensive way to explore chemical compound space. We investigate approximations made, in terms of atomic basis sets and perturbation order,introduce an electron-density based estimate of errors of the alchemical prediction, and propose a correction for effects due to basis-set incompleteness. Our numerical analysis of potential energy estimates, and resulting binding curves, is based on CCSD reference results, and is limited to all neutral diatomics with 14 electrons (AlH ... N$_2$). The method predicts binding energy, equilibrium distance, and vibrational frequencies of neighbouring out-of-sample diatomics with near CCSD quality using perturbations up to 5$^{th}$ order. We also discuss simultaneous alchemical mutations at multiple sites in benzene.
Atoms in molecules from alchemical perturbation density functional theory
在热力学积分的基础上，利用炼金术微扰密度泛函理论（APDFT）的无轨道框架，引入了分子中的原子（AIM）。在APDFT中，分子中的原子能量和电子密度是任意的，因为只要满足边界条件，就可以选择任意的参考系和积分路径。我们选择均匀的电子气作为最通用的参考，并线性放大所有的核电荷，位于任何查询分子的原子坐标。在计算单粒子电子密度时进行的近似中，这种选择提供了AIM能量和电子密度的准确且明确的定义。我们举例说明了中性等电子双原子的方法（CO，N $_2$，BF），具有碳的不同电子杂化状态的各种小分子（CH $_4$，C $_2$ H $_6$，C $_2$ H $_4$，C $_2$ H $_2$，HCN），以及所有可能的将苯连接到环硼氮烷的BN掺杂突变体（C $_{2n}$ B $_{3-n}$ N $_{3-n}$ H $_6$，$0 \le n \le 3$）。分析得到的数值结果表明，APDFT为基础的AIM使有意义的和新的解释的分子能量和电子密度。
The dawn of alchemical free-energy methods in biomolecular simulations
Peking University（北京大学）；University of Rome “La Sapienza”（罗马第一大学）；IAC--CNR, Institute for the Application of Computing “M. Picone,” National Research Council（意大利国家研究委员会计算应用研究所（IAC-CNR））；University College Dublin（都柏林大学学院）；University of Chicago（芝加哥大学）
Time-dependent N-electron valence perturbation theory with matrix product state reference wavefunctions for large active spaces and basis sets: Applications to the chromium dimer and all-trans polyenes
在早期的工作[J. Chem. Phys. 144，064102（2016）]中，我们引入了二阶N电子价态微扰理论（t-NEVPT 2）的时间依赖性公式，其（i）具有比通常的内部收缩微扰公式更低的计算标度，并且（ii）产生完全未收缩的NEVPT 2能量。在这里，我们提出了一个组合的t-NEVPT 2与矩阵产品状态（MPS）的参考波函数（t-MPS-NEVPT 2），允许计算未收缩的动态相关能量为大的活性空间和基组，使用时间相关的密度矩阵重整化群（TD-DMRG）算法。此外，我们报告了一个低尺度的MPS为基础的实施强收缩NEVPT 2（sc-MPS-NEVPT 2），避免了计算的四粒子约简密度矩阵。我们使用这些新的方法来计算的铬二聚体的解离能和研究的低-躺在激发态的全反式多烯（C $_4$ H $_6$ C $_{24}$ H $_{26}$），将动态相关的参考波函数与多达24个活性电子和轨道。
Dispersion energy of symmetry-adapted perturbation theory from explicitly correlated F12 approach
本文将显关联F12方法应用于微扰理论中非耦合二阶色散能的计算。针对来自A24数据集的非共价结合的复合物测试新方法的准确度[J. J. J. Hobza和P. Hobza，J. Chem. Theory Comput. 9，2151（2013）]，使用补充有辅助aug-cc-pV $X$ Z_OPTRI集合的标准轨道基集合aug-cc-pV $X$ Z。对于接近平衡的几何形状，有可能恢复色散能量，平均相对误差始终小于0.1%（相对于从常规轨道计算估计的CBS外推极限）。当Slater型相关因子$\exp(-0.9\,r_{12})$与F12方法的变体C组合时，在三重ζ质量的基组中已经实现了这种精度水平。明确相关的方法显然优于常规轨道计算的基础上设置的5-zeta质量（平均相对误差为1%）。
Efficient Implementation of Relativistic Coupled Cluster Linear Response Theory in Combination with Perturbation Sensitive Natural Spinors and Cholesky Decomposition Treatment of Two-electron Integrals
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）；the Johns Hopkins University（约翰斯·霍普金斯大学）
C-Pol: Point charge perturbation scheme for mapping tensor moment surfaces
Science Institute and Faculty of Physical Sciences, University of Iceland（冰岛大学物理科学学院科学研究所）；Institute of Electrochemistry, Ulm University（乌尔姆大学电化学研究所）；Helmholtz-Institute Ulm (HIU) Electrochemical Energy Storage（赫尔姆霍兹乌尔姆研究所电化学储能）；Karlsruhe Institute of Technology (KIT)（卡尔斯鲁厄理工学院）
密度矩阵微扰理论[Phys. Rev. Lett. Vol.92，193001（2004）]提供了用于响应性质的线性缩放计算的有效框架[Phys.Rev.Lett.1999]。第92卷，193002（2004）]。在这篇文章中，我们推广了密度矩阵微扰理论，包括与微扰相关的非正交基计算的性质。这些属性包括解析导数的能量相对于核位移，以及磁响应计算与场相关的基础。非正交密度矩阵微扰理论的递归净化方法的背景下，这是简要回顾。
N-electron valence perturbation theory with reference wavefunctions from quantum computing: application to the relative stability of hydroxide anion and hydroxyl radical
Systematically Improvable Tensor Hypercontraction: Interpolative Separable Density-Fitting for Molecules Applied to Exact Exchange, Second- and Third-Order Møller-Plesset Perturbation Theory
提出了一种基于插值可分密度拟合的张量超压缩（THC）分解方法。我们说明算法的细节，以实现这一目标的框架内，贝克的原子为中心的正交网格。单个ISDF参数$c_\text{ISDF}$控制精度和成本之间的权衡。具体地，$c_\text{ISDF}$设置在THC中使用的内插点的数量，$N_\text{IP} = c_\text{ISDF}\times N_\text{X}$，其中$N_\text{X}$是辅助基函数的数量。结合身份解析（RI）技术，我们开发并研究了用于Hartree-Fock和范围分离混合体（例如，$ω$ B 97 X-V）和四次标度二阶和三阶Møller-Plesset理论（MP2和MP3）。这些算法在W 4 -11热化学（原子化能）集和A24非共价相互作用基准集与标准Dunning基组（cc-pVDZ、cc-pVTZ、aug-cc-pVDZ和aug-cc-pVTZ）上进行了评价。我们证明了收敛的THC-RI算法的数值精确RI结果使用ISDF点。在此基础上，我们对每个基组和方法的$c_\text{ISDF}$提出了建议。我们还演示了THC-RI精确交换和MP2对于水团簇和$\text{C}_{20}$等大型系统的实用性。我们强调，更多的挑战等待在获得准确的和数值稳定的THC分解波函数振幅，以及在大基组的虚拟轨道所跨越的空间，并实现稀疏意识的THC-RI算法。
