Simulating X-ray absorption spectra with linear-response density cumulant theory
提出了一种基于线性响应密度累积量理论（LR-DCT）的X射线吸收谱模拟新方法[A. V. Copan和A. Yu. Sokolov，J.化学理论计算，2018，14，4097 - 4108]。我们的新方法结合了LR-DCT的LR-ODC-12公式与核价分离近似（CVS），允许有效地访问高能量的核激发态。我们描述了我们的计算机实现的CVS近似LR-ODC-12方法（CVS-ODC-12）和基准的性能比较模拟X射线吸收光谱从实验中获得的几个小分子。我们的结果表明，CVS-ODC-12方法显示出良好的协议与实验的相对间距之间的跃迁和它们的强度，但激发能系统高估。当与单激发和双激发的激发态耦合簇方法的结果相比时，CVS-ODC-12方法显示出强度和峰分离的类似性能，而耦合簇光谱相对于实验偏移较小。CVS-ODC-12的一个重要优点是其激发能通过对角化厄米矩阵来计算，这使得能够有效地计算跃迁强度。
2019-02-19 physics.chem-ph
Coupled cluster Green's function-Past, Present, and Future
耦合团簇格林函数（CCGF）方法由于能从多体角度系统地研究分子和材料的电子结构问题，近年来引起了人们的广泛关注。在这里，我们将简要回顾格林函数方法如何随着波函数的发展而发展的历史，CCGF理论的早期和最近的发展，以及最近可扩展的CCGF软件开发。我们将重点介绍CCGF方法的一些最新应用，并提出一些在不久的将来可能出现的潜在应用。
2021-08-09 physics.chem-ph
Molecular properties from the explicitly connected expressions of the response functions within the coupled-cluster theory
我们回顾的方法的基础上期望值耦合集群形式主义-一个共同的框架，推导出的属性：基态平均值的一个可观察的，累积量的二阶约化密度矩阵，极化传播，二次响应函数，和转移概率。我们讨论的近似，并给出最重要的数值结果的例子。
2021-09-01 physics.chem-ph
Evaluation of two-particle properties within finite-temperature self-consistent one-particle Green's function methods: theory and application to GW and GF2
单粒子格林函数方法可以模拟零温度或非零温度下的分子和固体光谱。单粒子格林函数直接提供电子能量和单粒子性质，如偶极矩。然而，两粒子性质的评估，如$\langle{S^2}\rangle$和$\langle{N^2}\rangle$可能是具有挑战性的，因为它们需要计算昂贵的Bethe-Salpeter方程的解决方案，以找到两粒子格林函数。我们证明了Bethe-Salpeter方程的解是完全可以避免的。将热力学Hellmann-Feynman定理应用于自洽单粒子格林函数方法，导出了一般情况下的双粒子密度矩阵的表达式，并给出了GF 2和GW方法的显式表达式.这样的密度矩阵可以被分解为相关的单电子密度矩阵和密度矩阵的两粒子电子累积量的反对称化的乘积。累积量表达式揭示了一个偏离合奏代表性GW，解释其已知的不足之处。我们分析了$\langle{S^2}\rangle$和$\langle{N^2}\rangle$的温度依赖性的一组小的封闭壳层系统。有趣的是，GF 2和GW都显示出非零自旋污染和非零波动的粒子数的封闭壳层系统在零温度极限。
2021-04-21 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Exploring Coupled Cluster Green's function as a method for treating system and environment in Green's function embedding methods
在自能嵌入理论（SEET）框架内，我们研究了耦合团簇格林函数（GFCC）方法在两种不同背景下的应用：作为一种处理嵌入结构中存在的系统或环境的方法。我们的研究表明，当GFCC被用来处理环境，我们没有看到改善的总能量相比，耦合集群方法本身。为了合理解释这一令人困惑的结果，我们分析了GFCC作为一系列过渡金属氧化物的杂质解决器的性能。这些研究揭示了这种求解器的优点和缺点，并表明当杂质的尺寸很小时，这种求解器给出了非常准确的结果。我们调查，如果它是可能的，以实现系统的嵌入解决方案的精度时，我们增加的杂质问题的大小。我们发现，在这种情况下，求解器的性能，无论是在寻找杂质问题的基态的解决方案，以及产生的自能。我们的结论是，提高GFCC求解器的秩是必要的，以便能够扩大杂质问题，并实现可靠的精度。我们还表明，自然轨道从弱相关微扰方法比对称化原子轨道（SAO）时，系统的总能量是目标量更适合。
2021-07-16 physics.chem-ph
Linear-response density cumulant theory for excited electronic states
我们提出了一个线性响应的密度累积量理论（DCT），同时提供了一个平衡和准确的描述许多电子状态。在原始的DCT公式中，仅获得关于单个电子状态（通常为基态）的信息。我们讨论了线性响应DCT的推导，提出了其实施的ODC-12方法（LR-ODC-12），并基准其性能的小分子（N $_2$，CO，HCN，HNC，C $_2$ H $_2$和H $_2$ CO）的激发能，以及具有挑战性的激发态在乙烯，丁二烯和己三烯。对于小分子，LR-ODC-12显示出较小的平均绝对误差的激发能比运动方程耦合集团理论与单双激发（EOM-CCSD），相对于从EOM-CCSDT的参考数据。在丁二烯和己三烯的研究中，LR-ODC-12正确地描述了单激发$1^1\mathrm{B_{u}}$和双激发$2^1\mathrm{A_{g}}$态的相对能量，与高度精确的半随机热浴组态相互作用结果非常一致，而EOM-CCSD高估了$2^1\mathrm{A_{g}}$态的能量近1 eV。我们的结果表明，线性响应DCT是一个很有前途的理论方法的激发态的分子。
2018-09-07 physics.chem-ph
Cumulant methods for electron-phonon problems. I. Perturbative expansions
在这项工作中，我们研究的能力的累积展开（CE）捕获单粒子光谱信息的电子-声子耦合系统在零温度和有限的温度。特别是，我们提出了一个全面的研究的第二和第四阶CE的一维Holstein模型相比，数值精确的方法。我们调查两个有限大小的系统以及热力学极限的方法，绘制系统的行为之间的区别和联系，并远离热力学极限，使CE的能力，以捕捉整个范围内的波矢量的实时频率信息的更好的理解。我们发现，零电子动量，光谱函数很好地描述了在低温和高温下的二阶CE。然而，对于非零电子动量，CE仅在高温下是准确的。我们分析了四阶累积量，发现虽然它改善了对单粒子格林函数中编码的短时动力学的描述，但它可以在时域中引入发散以及谱函数中的非物理负谱权。当表现良好时，四阶CE确实对二阶CE提供了显著的精确校正。最后，我们使用我们的结果来评论使用CE作为一种工具，用于计算传输行为的现实从头算材料建模。
2022-06-08 cond-mat.str-el physics.chem-ph
GFCCLib: Scalable and Efficient Coupled-Cluster Green's Function Library for Accurately Tackling Many Body Electronic Structure Problems
耦合团簇格林函数（GFCC）计算由于能够从多体的角度系统地研究分子和材料的电子结构问题，近年来受到了广泛的关注。然而，科学计算集群上的GFCC计算通常受到复杂空间中昂贵的高维张量收缩、昂贵的进程间通信和严重的负载不平衡的影响，这限制了它在处理电子结构问题中的常规使用。在这里，我们提出了一个数值库原型，是专门为大规模GFCC计算。该库的设计集中在系统优化的计算策略，以提高其可扩展性和效率。通过在远程巨型计算集群上运行GFCC计算的相关分析，证明了该库的性能。该库的能力是突出的计算宽近价带的富勒烯C60分子的第一次在GFCCSD水平，表现出良好的协议与实验光谱。
2021-03-19 physics.chem-ph
Connection between $GW$ and Extended Coupled Cluster
University of Hamburg（汉堡大学）；The Hamburg Centre for Ultrafast Imaging (CUI)（汉堡超快成像中心 (CUI)）；Université de Toulouse, CNRS（图卢兹大学，法国国家科学研究中心）；TU Wien（维也纳工业大学）
本文探讨了$GW$方法与扩展耦合簇（ECC）方法之间的联系，通过建立EOM处理直接环耦合簇双（drCCD）方法与$GW$近似的等价性，提出了一种统一的框架，将CC和MBPT方法结合起来，为在保持自能的求和态表示的同时引入顶点修正提供了新途径。
2026-06-04 physics.chem-ph
Coupled Cluster as an impurity solver for Green's function embedding methods
我们研究了格林函数耦合簇单和双（CCSD）方法作为格林函数嵌入方法的求解器的性能。为了开发一个有效的CC求解器，我们构造的耦合团簇（CC）的波函数的基础上的非厄米Lanczos算法的单粒子格林函数。该方法的主要优点是其缩放不依赖于频率点的数量。我们已经测试了适用性的CC格林函数求解器在弱到强相关的制度，采用它的半填充一维哈伯德模型投影到一个单一的网站杂质问题和半填充二维哈伯德模型投影到一个4-网站杂质问题。对于一维哈伯德模型，对于所有的相互作用强度，我们观察到一个很好的协议与全组态相互作用（FCI）技术，无论是对自能和光谱功能。对于二维哈伯德，我们采用了一个开放的外壳版本的当前实现，并观察到一些差异，从FCI在强相关的制度。最后，在一个小的氨团簇的例子中，我们分析的性能的格林函数CCSD求解器内的自能嵌入理论（SEET）与Hartee-Fock（HF）和格林函数二阶（GF 2）的处理环境。
2019-06-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Constructing `full-frequency' spectra via moment constraints for coupled cluster Green's functions
我们提出了一种方法来建立“全频”准粒子谱从一组静态期望值的守恒。这些期望值定义的时刻的光谱分布，从而在一个有效的和系统的可改进的扩展。通过计算这些初始时刻的约束，在耦合集群水平，我们证明了相关的特定状态和全谱量的收敛，同时需要一小部分的努力，传统的格林函数方法。在GW100基准测试带电激发光谱集，我们可以收敛前沿激发的CCSD近似的固有精度内，同时获得在所有能量尺度的整个激发光谱的同时表示。
2022-09-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Integrating Subsystem Embedding Subalgebras and Coupled Cluster Green's Function: A Theoretical Foundation for Quantum Embedding in Excitation Manifold
本研究将传统耦合簇格林函数理论与子系统嵌入子代数耦合簇形式体系整合，通过哈密顿相似变换求解左本征值问题，为多嵌入域量子描述及非平衡系统研究奠定理论基础，兼顾精度与计算效率。
2023-12-20 physics.chem-ph quant-ph
Non-hermitian Green's function theory with $N$-body interactions: the coupled-cluster similarity transformation
University of Oxford（牛津大学）
本文提出非厄米特格林函数理论，通过耦合簇相似变换方法推导自能，并展示其与G₀W₀近似的联系。
2026-01-22 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Periodic Coupled-Cluster Green's Function for Photoemission Spectra of Realistic Solids
提出了一种有效的耦合团簇格林函数（CCGF）方法，用于模拟周期体系的光电子能谱。我们制定了周期性CCGF的方法与布里渊区采样高斯基耦合集群单，双（CCSD）的水平。为了使CCGF计算的现实固体，我们提出了一个积极的空间自能校正方案，结合CCGF与廉价的多体微扰理论（GW）和实现模型降阶（MOR）频率插值技术。我们发现，活动空间自能校正和MOR技术显着降低计算成本的CCGF，同时保持高精度。我们采用三重$ζ$高斯基和中等大小的k点采样，并找到良好的协议与实验测量的CCGF方法计算的光谱特性和能带结构的硅（Si）和氧化锌（ZnO）晶体。
2022-08-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Triple excitations in Green's function coupled cluster solver for studies of strongly correlated systems in the framework of self-energy embedding theory
嵌入理论成为用于精确计算分子和固体的重要方法。在这些理论中，一个小的轨道子集被称为杂质求解器的精确方法处理，能够描述更高的相关效应。理想情况下，这样的选择片段应该包含负责化合物的化学和物理行为的多个轨道。处理大量的选择轨道提出了一个非常重大的挑战，目前这一代的求解器中使用的物理和化学社区。在这里，我们开发了一个格林函数耦合集群单打双打和三重（GFCCSDT）求解器，可用于在分子和固体的定量描述。这个求解器允许我们处理其他精确求解器无法访问的轨道空间。同时，GFCCSDT保持了所得自能量的高精度。此外，结合GFCCSD求解器，它使我们能够测试计算研究的系统收敛性。开发CC系列求解器为完全系统化的格林函数嵌入固体计算铺平了道路。本文主要研究SrMnO $_3$固体的强关联问题的GFCCSDT自能。随后，我们将此求解器应用于固体MnO，表明GFCCSDT的近似变体能够产生高精度的轨道分辨光谱函数。
2022-11-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Equation of motion coupled-cluster approach for intrinsic losses in x-ray spectra
我们提出了一种运动方程耦合团簇方法，用于计算和理解核心水平X射线吸收光谱（XAS）中的固有非弹性损失。该方法是基于在时域中的过渡振幅的因式分解，这导致一个卷积的有效的单体光谱和芯孔光谱函数。谱函数表征这些损失方面的震动激励和卫星，并计算使用累积表示的芯孔格林函数，包括非线性校正。单体光谱还包括正交性校正，其增强边缘处的XAS。
2020-02-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph
A time-dependent formulation of coupled cluster theory for many-fermion systems at finite temperature
我们提出了一个含时的耦合集团理论的制定。该理论允许通过虚时间积分直接计算有限温度下量子系统的自由能，并且与Mukherjee及其同事的热团簇累积量理论密切相关。我们的推导突出了微扰理论和零温度耦合集群理论的连接。我们明确地表明如何有限温度耦合集群单打和双打振幅方程可以推导出类比的零温度理论和响应特性可以有效地计算使用变分拉格朗日。我们讨论了现实系统的实施，并展示了潜在的效用的方法与计算的交换相关能的均匀的电子气在温暖的致密物质的条件。
2019-03-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On The Relation Between Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory and the GW Approximation
本文讨论了电离势（IP）和电子亲合势（EA）运动方程耦合团簇（EOM-CC）理论的解析结构和图解结构，以便使它与流行的$GW$近似处于同等地位。对于时间有序的单粒子格林函数来说，这种比较是最直接的，并且我们表明，通过具有单激发和双激发的EOM-CC（EOM-CCSD）计算的格林函数比$GW$近似包含更少的高阶环图，因为前者对时间顺序的处理不平衡。然而，EOM-CCSD格林函数包含大量的顶点校正，包括梯形图、混合环梯图和交换图。通过包括三重激发，EOM-CCSDT格林函数包括包含在$GW$近似中的所有图，以及许多高阶顶点校正。在同一语言中，我们讨论了一些常见的近似EOM-CCSD方程，其中许多可以归类为消除图。最后，我们通过计算包含在所谓的$GW$ 100测试集[J. Chem. Theory Comput. 2015，11，5665-5687]。我们认为，（在分子）交换是一样重要的筛选，提倡Hartree-Fock参考和二阶交换的自能。
2018-04-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Green's Function Coupled Cluster Simulation of the Near-valence Ionizations of DNA-fragments
准确描述DNA的电离过程对于理解电离辐射对DNA的损伤以及探索DNA链在纳米电子学中的潜在应用至关重要。在本工作中，我们利用我们最近在超级计算设备上开发的格林函数耦合簇（GFCC）库，研究了几种鸟嘌呤$-$胞嘧啶的光谱函数（G $-$ C）碱基对结构（[G $-$ C] $_n$，$n=1-3$）首次在相对较宽的近价区（[-25.0，-5.0] eV）。我们的重点是给出一个初步的多体耦合团簇的理解和指导方针的垂直电离能（VIE），光谱轮廓，和电离功能的变化，这些系统的系统规模扩大，在这个近价区。结果表明，随着系统尺寸的增大，尽管最低VIE不断减小，但谱函数轮廓和相对峰位的变化却出乎意料地变小。进一步分析与光谱函数中最强峰相关的电离态，揭示了所考虑的G $-$ C碱基对系统的电离波函数中不可忽略的$|2h,1p\rangle$。随着G $-$ C碱基对尺寸的扩大，与G $-$ C碱基对的胞嘧啶部分的主要电离相关的主要$|2h,1p\rangle$的特征是从碱基对内胞嘧啶$π\rightarrowπ^\ast$激发到碱基对间电子激发的跃迁，这也指示了DNA系统的多体计算中的最小量子区域。
2019-12-11 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.comp-ph
Spectral Functions of the Uniform Electron Gas via Coupled-Cluster Theory and Comparison to the $GW$ and Related Approximations
本文首次用从头算耦合团簇理论计算了Wigner-Seitz半径为$r_\mathrm{s}=4$的均匀电子气的谱函数。我们采用的耦合团簇近似大大超出了最先进的$GW$理论的图解内容。我们比较了我们的计算广泛的$GW$和$GW$ -加累积量理论，说明这些方法在捕捉准粒子和卫星特征的电子气的优点和缺点。我们的精确计算进一步使我们能够解决关于金属钠占用带宽的长期争论。我们的研究结果表明，未来的应用耦合集团理论的凝聚相材料光谱是非常有前途的。
2015-12-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
