Electron correlation effects and spin-liquid state in the Herbertsmithite Kagome lattice
University of Manchester（曼彻斯特大学）；Center for Advanced Systems Understanding（高级系统理解中心）；TU Dresden（德累斯顿工业大学）
本文利用实空间变分量子蒙特卡罗方法，结合共振价键波函数，研究Herbertsmithite Kagome体系中Zn掺杂浓度对电子关联效应的影响，并探讨了由长程关联能驱动的量子自旋液体态的形成机制。
2024-11-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited states with selected CI-QMC: chemically accurate excitation energies and geometries
我们采用量子蒙特卡罗获得化学精确的垂直和绝热激发能，和平衡激发态结构的小，但具有挑战性的，甲醛和硫代甲醛分子。一个关键的成分是一个强大的协议，以获得平衡的基态和激发态贾斯特罗-斯莱特波函数在给定的几何形状，并保持这样一个平衡的描述，因为我们放松的激发态的结构。我们使用通过选定的配置相互作用方案，其目标是相同的二阶扰动能量校正在不同的几何形状的所有感兴趣的状态产生的行列式组件，我们充分优化所有变分参数在所得到的Jastrow-Slater波函数。重要的是，基态和激发态的激发能以及结构参数与非常紧凑的波函数收敛，该波函数在最小增强的双$ζ$基集中包括几千个决定因素。这些结果已经在变分Monte Carlo水平上得到，更精确的扩散Monte Carlo方法仅产生绝热激发能的小的改进。我们发现，匹配Jastrow-Slater波函数与类似的方差可以产生激励与我们的最佳估计兼容，然而，方差匹配过程需要更大的行列式展开，以达到相同的精度，它是不那么直接的适应结构优化过程中的激发态。
2019-05-16 physics.chem-ph physics.comp-ph
Neural-network-supported basis optimizer for the configuration interaction problem in quantum many-body clusters: Feasibility study and numerical proof
本文提出神经网络分类器结合主动学习的方法，在量子多体团簇组态相互作用计算中高效选择斯莱特行列式，以安德森模型验证其在保持精度的同时显著提升基组紧凑性与计算效率。
2024-05-31 cond-mat.str-el physics.comp-ph
The sign problem in density matrix quantum Monte Carlo
密度矩阵量子Monte Carlo（DMQMC）是最近发展起来的一种随机抽样$N$ -粒子热密度矩阵的方法，用于获得模型和\emph{ab initio}系统的精确平均能量。我们报告了一个系统的数值研究的基础上模拟的原子和分子系统的DMQMC的符号问题。在DMQMC中，密度矩阵被写在Slater行列式的外积基中，并且具有为Slater行列式的数目的平方的空间大小。原则上，这意味着DMQMC需要对在系统大小$N$中缩放的空间进行采样，作为$\mathcal{O}[(\exp(N))^2]$。在实践中，有一个系统依赖的临界步行人口（$N_c$），必须超过，以消除符号的问题，这强加了限制的方式存储和计算机的时间。我们建立了DMQMC的$N_c$是FCIQMC的$N_c$的平方。相比之下，DMQMC（IP-DMQMC）的相互作用图修改中的最小值$N_c$仅与FCIQMC的$N_c$成正比。我们发现，这来自非对称传播的IP-DMQMC相比，规范DMQMC的对称传播。非对称传播模式对于DMQMC来说是极其昂贵的，因为它具有大得多的随机误差。最后，我们发现，IP-DMQMC和FCIQMC之间的等价性似乎延伸到发起人近似，这往往需要研究更大的基组和其他系统。这表明IP-DMQMC提供了一种方法来改善斯莱特行列式空间和外积基之间的移动成本。
2021-08-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Orbital-dependent backflow wave functions for real-space quantum Monte Carlo
本文提出并激发了一种有效的方法，在实空间量子蒙特卡罗方法的试验波函数中包含轨道相关的多体关联，用于电子结构计算。我们应用我们的新的轨道相关的回流波函数，计算基态能量的第一行原子使用变分和扩散蒙特卡罗方法。相对于单个行列式Jastrow-Slater波函数的相关能量的系统总体增益与当前可用的最佳单个行列式试验波函数具有竞争力。每个蒙特卡罗步骤的计算成本与简单的回流计算相当。
2019-10-16 cond-mat.mtrl-sci physics.comp-ph quant-ph
Single determinant approximation for ground and excited states with accuracy comparable to that of the configuration interaction
从《化学物理学》（Rev.Mod.Phys.35，496（1963））的早期就认识到，由单粒子哈特里-福克（HF）方程得到的斯莱特行列式（Slater determinant，SlDet）$|Φ_{HF}\rangle$的能量$E_{HF}$与泛函$\langleΦ|H|Φ\rangle$的最小能量不一致，其中$|Φ\rangle$是SlDet，$H$是多粒子哈密顿量。然而，在大多数教科书中，没有提到这一事实。本文从一个Slater行列式$|Φ\rangle$出发，用标准HF方程或其它近似方法计算其自旋轨道，寻找泛函$|\langleΦ^{\prime }|H|Φ\rangle|$的最大值，其中$|Φ^{\prime }\rangle$是Slater行列式，$H$是原子或分子的精确哈密顿量.元素$|\langleΦ_{1}|H|Φ\rangle|$与$|Φ_{1}\rangle$最大化$|Φ^{\prime }\rangle$给出大于$\langleΦ|H|Φ\rangle$的值。下一步是计算相应的最大重叠$\langleΦ_{2}|H|Φ_{1}\rangle|$和随后的$|\langleΦ_{n+1}|H|Φ_{n}\rangle|$，直到$|\langleΦ_{m+1}|H|Φ_{m}\rangle -\langleΦ_{m-1}|H|Φ_{m}\rangle|\leq\va…
2019-02-27 physics.comp-ph quant-ph
A Full Configuration Interaction Perspective on the Homogeneous Electron Gas
迄今为止，仅在扩散蒙特卡罗（DMC）框架内实现了均匀电子气（HEG）的高精度结果。在这里，我们介绍了一种新发展的随机技术，全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC），它的样品的确切波函数展开在平面波斯莱特行列式。尽管引入了基组不完整性误差，我们还是得到了一个有限基能量，它明显地，并且在变化上低于任何先前发表的关于54电子HEG的工作，在$r_s$ = 0.5 a.u.，在$10^{108}$ Slater行列式的Hilbert空间中。在该$r_s$值以及1.0 a.u.时，我们通过外推法去除了剩余的基组不完整性误差，得到了与最先进的DMC回流能量相当或更好的结果。在这样做时，我们证明，它是可能的，以产生高度准确的结果与FCIQMC方法在相当大的周期性系统。
2011-09-12 cond-mat.quant-gas physics.chem-ph physics.comp-ph
Accurate variational electronic structure calculations with the density matrix renormalization group
在过去的15年里，密度矩阵重整化群（DMRG）在从头算量子化学中的作用日益重要。基本的矩阵乘积态（MPS）分析是全组态相互作用张量的低秩分解。MPS的虚维度控制着可以到达的多体希尔伯特空间的角的大小。虽然MPS近似只能对非临界一维系统给出有效的描述，但它仍然可以作为其他有限尺寸系统的变分近似。因此需要相当大的虚拟尺寸。有效空间轨道的选择和排序以及哈密顿量对称群的利用是降低计算量的两个重要方面。通过兼顾这两个方面，DMRG成为量子化学中精确对角化的有效替代品。DMRG和Hartree-Fock理论具有类似的结构。前者在DMRG格点处可以解释为自洽的平均场论，后者在粒子处可以解释为自洽的平均场论。有可能在这个类比的基础上引入DMRG后方法。基于一个近似的MPS，这些方法提供了改进的ansätze的基态，以及激发。斯莱特行列式（一个具有开放边界条件的MPS）的单粒子（单点）激发的指数化导致了哈特里-福克理论（DMRG）的无冗余定理，这是斯莱特行列式（MPS波函数）的整个流形的显式非冗余参数化。这引发了DMRG的配置交互扩展。Hubbard-Stratonovich变换是Slater行列式辅助场量子蒙特卡罗的基础。一个类似的变换自旋晶格哈密顿允许制定一个有前途的变体MPS。
2014-05-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Calculating reactions with use of no-core shell-model states
一个计划来计算反应描述，使用斯莱特行列式构建的振子轨道。简单的线性方程组建议用于此目的，并在模型的例子是有效的。给出了求所需矩阵元的通用方法。
2019-04-18 nucl-th physics.comp-ph
Quantum Monte Carlo with reoptimized perturbatively selected configuration-interaction wave functions
我们探讨了使用在量子蒙特卡罗（QMC）的审判波函数组成的Jastrow因子乘以截断组态相互作用（CI）展开斯莱特行列式从CI微扰选择迭代（CIPSI）计算。在CIPSI算法中，CI展开式通过利用扰动理论选择最佳行列式来迭代地扩大，这提供了一种构造接近完全CI极限的截断CI展开式的最佳和自动的方式。我们进行了系统的研究变分Monte Carlo（VMC）和固定节点扩散Monte Carlo（DMC）的总能量的第一行原子从B到Ne的参数（Jastrow参数，系数的决定因素，和轨道参数）在这些审判波函数的不同水平的优化。结果表明，VMC中行列式系数的重新优化（加上Jastrow因子）导致VMC和DMC总能量的显著降低，并导致它们随行列式个数的单调收敛.此外，我们表明，重新优化的轨道也是重要的VMC和DMC的Be原子时，使用一个大的基组。这些重新优化的Jastrow-CIPSI波函数出现作为有前途的，系统地可改进的试验波函数的QMC计算。
2016-01-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Fast Semistochastic Heat-Bath Configuration Interaction
本文详细介绍了求解多体薛定谔方程的快速半随机热浴组态相互作用（SHCI）方法。我们识别并消除了SHCI算法的变分步骤和微扰步骤中的计算瓶颈。我们还描述了并行化和关键的数据结构，在我们的实现，如分布式哈希表。改进的SHCI算法使我们能够包括在我们的变分波函数两个数量级以上的决定因素比以前报道的其他选定的配置相互作用方法。我们使用我们的算法来计算一个准确的基准能量的铬二聚体与X2 C相对论哈密顿量在cc-pVDZ-DK基础上，相关的28个电子在76个空间轨道。我们最大的计算在变分空间中使用了20亿个斯莱特行列式，而半随机数包括来自至少数万亿个额外行列式的微扰贡献，这些行列式的统计不确定性优于10微哈特里。
2018-12-10 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Accurate quantum Monte Carlo forces for machine-learned force fields: Ethanol as a benchmark
本文以乙醇为基准，提出用变分或扩散蒙特卡洛获取精确分子力，并证明基于单行列式扩散蒙特卡洛力训练的机器学习力场可重现耦合簇精度。
2024-04-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Time-dependent linear-response variational Monte Carlo
本文将变分蒙特卡罗方法推广到含时线性响应理论中，计算电子激发能和振子强度。利用波函数优化的线性方法和线性响应理论的广义特征值方程之间的相似性，我们制定了线性响应VMC（LR-VMC）的方程。该LR-VMC方法涉及波函数关于参数的一阶和二阶导数。我们进行了第一次测试的LR-VMC方法内的Tamm-Dancoff近似使用单行列式Jastrow-Slater波函数与不同的Slater基组上的一些单重态和三重态激发铍原子。与参考实验数据和组态相互作用单（CIS）计算结果的比较表明，LR-VMC方法在激发能方面优于CIS方法，是计算原子和分子电子激发态性质的一种很有前途的方法。
2017-05-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Benchmark Phaseless Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo Method for Small Molecules
该研究实现了可扩展的 ph-AFQMC 方法，通过修改无相位近似减少过度相关，在 HEAT 集、苯和水团簇上验证，达到接近化学精度，并识别了需改进的分子。
2023-03-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Monte Carlo with very large multideterminant wavefunctions
本文提出了一种有效计算量子蒙特卡罗计算中（非常）大的多行列式波函数的前两阶导数的算法。行列式及其导数的计算是使用谢尔曼-莫里森公式更新逆斯莱特矩阵。提出了一种基于减少列替换的数量和非常有效地实现所涉及的标量积的计算的改进实现。它强调的是，多行列式展开一般包含大量相同的自旋特定的决定因素：对于典型的配置相互作用型波函数的独特的自旋特定的决定因素$N_{\rm det}^σ$（$σ=\uparrow,\downarrow$）的数量与不可忽略的重量在扩展是为了${\cal O}(\sqrt{N_{\rm det}})$。我们表明，仔细实施的$N_{\rm det}$依赖的贡献的计算可以使这一步可以忽略不计，以便在实践中的算法规模作为独特的自旋特定的决定因素，$\; N_{\rm det}^\uparrow + N_{\rm det}^\downarrow$的总数，在很宽的范围内的决定因素的总数（这里，$N_{\rm det}$高达约一百万），从而大大降低了总的计算成本。最后，提出了一种新的截断方案的多行列式的扩展，以便更大的扩展可以被认为是不增加计算时间。该算法说明与全电子固定节点扩散蒙特卡罗计算的总能量的氯原子。计算使用一个试验波函数，包括约750 000个决定因素的计算增加了$\sim$ 400相比，一个单一的决定因素的计算是可行的。
2015-12-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Determinant-free fermionic wave function using feed-forward neural networks
The University of Tokyo（东京大学）
提出了一个利用前馈神经网络求解多体费米子系统基态的一般框架。费米子的反对易关系通常通过斯莱特行列式（或Pfatran）实现为变分波函数，这是一个计算瓶颈，因为$N$粒子的$O(N^3)$的数值成本。我们绕过这个瓶颈，明确计算的符号变化与粒子交换在真实空间中，并使用完全连接的神经网络优化其余部分的波函数。这将计算成本降低到$O(N^2)$或更少。我们表明，近似的精度可以提高通过优化“方差”的能量，同时与能量本身。我们还发现，重新加权的方法在蒙特卡罗抽样可以稳定的计算。这些改进可以应用到其他方法的基础上变分蒙特卡罗方法。此外，我们表明，通过使用系统的对称性，代表性的状态，和一个额外的神经网络实现广义Gutzwiller-Jastrow因子的精度可以进一步提高。我们证明了该方法的效率，将其应用到一个二维哈伯德模型。
2021-08-22 cond-mat.dis-nn cond-mat.str-el cs.LG
