Quasi-Chemical and Structural Analysis of Polarizable Anion Hydration
利用准化学理论分析了溶质极化和尺寸在确定Hofmeister系列Cl $^-$、Br $^-$和I $^-$的结构和体相阴离子水合热力学中的作用。用可极化AMOEBA力场计算了全盐水化自由能，与实验结果吻合较好。准化学方法通过硬球条件精确地将溶剂化自由能划分为内壳层、外壳层堆积和外壳层长程贡献。小的调节半径，甚至在离子-水（氧）径向分布函数的第一个最大值内，导致主导离子水合自由能的长程贡献的高斯行为。的空间分区允许的平均场治疗的长程贡献，导致一阶静电，感应和范德华条款的自然划分。感应片表现出最强的离子极化率依赖，而较大幅度的一阶静电片产生相反的，但较弱的极化率依赖。此外，进行结构分析，以检查周围的阴离子的溶剂化各向异性。与水合自由能相反，溶剂化各向异性更多地取决于离子极化率而不是离子尺寸：极化率的增加导致各向异性的增加。离子附近的水的偶极矩是类似的大小散装水，而离子的偶极矩被发现是显着大于量子力学研究中观察到的。所观察到的过极化的离子模拟阴离子表面偏析的可能影响进行了讨论。
2009-12-14 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Polarizable Multipolar Molecular Dynamics Using Distributed Point Charges
分布式点电荷模型（DCM）和它们的最小变体（MDCM）已经与广泛用于凝聚相模拟的工具集成在一起，包括基于维里的恒压器和用于热力学积分的缓慢增长算法。最小DCM进一步开发了一个系统的方法，以减少静电相互作用能的拟合误差和一个新的片段为基础的方法提供了相当大的加速MDCM拟合过程中的较大分子与偏心带电位点的数量增加。最后，本文还介绍了可极化（M）DCM。这些发展用于流行力场的凝聚相模拟，并具有常用的模拟条件。（M）DCM等价物的范围内广泛使用的水力场和氟苯（PhF）的开发和应用与原始模型，以评估重新制定的静电项的影响。比较分子静电势（MEP），静电相互作用能，和整体性质的分子动力学模拟的一系列模型，从简单的TIP $n$ P（$n = 3-5$）与水的可极化、多极iAMOEBA模型和PhF的现有四极模型的比较证实了DCM保留了原始模型的准确性，提供了均匀、有效、和一般的点电荷替代多极静电模型的力场发展和多级模拟。
2020-11-02 physics.chem-ph
Polarizable molecular interactions in condensed phase and their equivalent nonpolarizable models
早先，我们用唯象方法证明了在某些情况下，凝聚相系统的可极化模型可以简化为带有标度电荷的不可极化等效模型。这样的系统的例子包括离子液体，水的TIPnP型模型，蛋白质力场等，其中固有的可极化的物种的相互作用和动力学可以准确地描述由nonpolarizable模型。为了描述静电相互作用，简单离子液体的有效电荷是通过将离子的实际电荷按1/sqrt（eps_el）的因子换算得到的，这是由于电子极化屏蔽效应;中性物种的换算因子更复杂。在这里，使用几个理论模型，我们研究如何准确的比例因子出现在理论上，以及如何，在什么条件下，极化哈密顿量减少到nonpolarizable的。这些模型允许一个跟踪的标度因子的起源，确定其值，并获得重要的见解在凝聚态系统中的极化相互作用的性质。
2015-04-28 physics.chem-ph
A recipe for free-energy functionals of polarizable molecular fluids
经典的密度泛函理论是研究非均匀液体平衡结构和自由能的最直接的方法，但需要为每种感兴趣的液体构建近似的自由能泛函。我们提出了一个一般的配方，用于构建功能的小分子液体的基础上，只有一个单一的溶剂分子的散装实验性质和从头计算。这个配方结合了非相互作用系统的精确自由能与基本测量理论的排斥性贡献和加权密度泛函的短程吸引力的相互作用。我们添加到这些成分的加权极化功能的远程相关的旋转和分子极化率的贡献的介电响应。我们还进行了分子动力学计算空腔形成的自由能和高场介电响应，并表明我们的自由能泛函充分描述了这些属性（这是准确的溶剂化计算的关键）在我们的研究中的所有三种溶剂：水，氯仿和四氯化碳。
2014-02-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Accounting for electronic polarization in nonpolarizable force fields
讨论了分子动力学模拟中的电子极化率问题。我们认为，蛋白质中电离基团的电荷，以及离子在传统的非极化力场如CHARMM，AMBER，GROMOS等中的电荷应按约0.7的因子缩放。我们的模型解释了为什么忽略电子溶剂化能，这通常相当于总溶剂化能的一半，在非极化模拟与未缩放的电荷可以产生正确的结果;然而，正确的离子溶剂化能并不能保证正确的离子对相互作用在许多非极化模拟。包括带电部分的电子屏蔽显示，导致蛋白质动力学的显着变化，并可以产生新的定性结果相比，传统的非极化力场模拟。该模型还解释了最近从头计算和实验研究中报道的水偶极子$μ$ ~3D与经验势（如TIP 3 P或SPC/E）中通常使用的值$μ_{eff}$ ~2.3D之间的显著差异。水的有效偶极子可以理解为一个比例值$μ_{eff}=μ/\sqrt{ε_{el}}$，其中$ε_{el}$ =1.78是水的电子（高频）介电常数。这个简单的理论框架提供了重要的见解的有效参数的性质，这是至关重要的，当液态水的计算模型用于模拟在不同的环境中，如蛋白质，或与溶质的相互作用。
2015-05-18 physics.chem-ph
Diffusion coefficient and shear viscosity of rigid water models
本文报道了目前流行的刚性水模型的扩散系数和粘度：两种不可极化的刚性水模型（SPC/E和TIP 4P/2005）和一种可极化的刚性水模型（Dang-Chang，4个位点）。我们利用扩散系数对系统尺寸的依赖性[Yeh和Hummer，J.Phys.Chem.B108，15873（2004）]来获得与尺寸无关的值。这也提供了所有水模型的粘度估计，我们将其与Green-Kubo结果进行比较。TIP 4P/2005模型在扩散和粘度方面与实验数据吻合较好。SPC/E和当昌水高估了扩散系数，低估了粘度。
2012-04-11 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
The Q-AMOEBA (CF) Polarizable Potential
本文提出 Q-AMOEBA (CF) 极化势，通过引入电荷通量项并显式处理核量子效应，提升了液态水热力学性质、离子和有机分子水合自由能的计算精度，并揭示了丙氨酸二肽水合自由能中显著的核量子效应。
2025-05-11 physics.chem-ph
Many-Body Contributions in Water Nano-Clusters
水中的多体相互作用被认为是重要的，但在原子模型中很难处理，通常只是作为一种修正。极化模型明确地对待他们，长程多体势，在其经典近似。然而，它们的计算在计算上是昂贵的。在这里，我们评估相关的贡献与不同的协调壳层的多体相互作用。我们计算的全球能量最低，和相应的配置，纳米团簇多达20个水分子。我们发现，包括第一配位壳层，即，中心分子的五体项，足以近似在5%以内的全局能量最小值及其结构。我们证明了这一结果对三种不同的极化模型，Dang-Chang，MB-pol和Kozack-Jordan势是有效的。这一结果表明了一种策略，以发展水的多体势是可靠的，在同一时间，计算效率。
2023-02-18 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Highly coarse-grained polarisable water models for mesoscopic simulations
UKRI Science and Technology Facilities Council, STFC Daresbury Laboratory（英国研究理事会科学与技术设施委员会，STFC达尔斯伯里实验室）
本文提出了一种高粒度极性水模型，用于介观尺度的热力学和输运性质模拟，通过极化非极性nDPD水模型，评估其作为电介质的性能。
2026-04-16 cond-mat.soft physics.chem-ph
Fully Polarizable QM/Fluctuating Charge Approach to Two-Photon Absorption of Aqueous Solutions
我们提出了量子/经典极化波动电荷模型的扩展，以计算二次响应函数的单个残基，所需的双光子吸收截面的计算建模。凭借的量子/经典极化耦合的变分制剂，我们能够利用原子轨道为基础的准能量形式主义，以获得额外的耦合项的响应方程。我们的形式可以推广到任意阶响应函数及其留数的计算。该方法已被应用到具有挑战性的问题的单光子和双光子光谱的罗丹明6 G（R6 G）在水溶液中。从连续介质（QM/PCM）到两种QM/MM模型（非极化QM/TIP 3 P和极化QM/FQ），采用三种不同的方法分析了溶剂对R6 G水溶液单光子和双光子光谱的影响。QM/TIP 3 P和QM/FQ模拟的OPA和TPA光谱表明，包括离散的水溶剂分子是必要的，以增加理论和实验之间的一致性。QM/FQ已被证明是最好的协议与实验。
2019-06-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Probing Extended Recognition Sites in Zn-Metalloproteins via Quantum Chemistry and Polarizable Molecular Dynamics
Sorbonne Université（索邦大学）
研究锌金属蛋白中稳定锌结合腔的分子间相互作用能，利用量子化学分解该能量，校准验证可极化分子力学势，扩展电子效应描述范围，应用于锌金属蛋白-配体复合物模拟，强调了高极化水分子作用。
2026-07-09 physics.chem-ph
Machine Learning for Parameter Auto-tuning in Molecular Dynamics Simulations: Efficient Dynamics of Ions near Polarizable Nanoparticles
使用粗粒度模型模拟可极化纳米颗粒（NP）附近的离子动力学是非常具有挑战性的，因为需要在每个模拟时间步求解泊松方程。最近，一个分子动力学（MD）方法的基础上的动态优化框架绕过了这个障碍，表示的极化电荷密度作为虚拟的动态变量，并演变成与离子的物理动力学并行。我们强调的计算增益与机器学习（ML）方法的集成，在MD模拟参数预测，通过演示它们是如何实现在MD模拟离子附近的极化NP。将基于人工神经网络的回归模型与MD仿真相结合，预测表征虚拟系统的最佳仿真时间步长和优化参数，并成功地实现了$94.3\%$。ML使能的参数自动调整产生了$\approx 10$百万步的离子的精确动力学，同时将模拟的稳定性提高了一个数量级以上。ML增强框架与混合OpenMP/MPI并行技术的集成将模拟具有数千个离子和感应电荷的系统的计算时间从数千小时减少到数十小时，从仅ML加速产生$\approx 3$的最大加速比，以及从ML和并行计算方法的组合产生$\approx 600$的最大加速比。在浓缩的电解质附近的油-水乳液的离子结构的提取证明了该方法的成功。该方法可以推广到其他分子动力学应用和能量最小化问题中的最优参数选择。
2019-10-31 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic Transitions for a Fully Polarizable QM/MM Approach Based on Fluctuating Charges and Fluctuating Dipoles: Linear and Corrected Linear Response Regimes
基于波动电荷和波动偶极子的完全可极化QM/MM方法，称为QM/QMF μ（J. Chem. Theory Comput. 2019，15 2233-2245），扩展到溶剂化分子系统的垂直激发能的计算。激发能定义在两种不同的溶剂化机制内，即线性响应（LR）和校正线性响应（cLR），在线性响应（LR）中，MM部分的响应被调整为QM跃迁密度，在校正线性响应（cLR）中，MM响应被调整为弛豫QM密度，从而能够解释激发态中的电荷平衡。该模型，这是指定的三个物理参数（电负性，化学硬度，和极化率）适用于对硝基苯胺，吡啶和嘧啶的水溶液的真空到水的溶致变色位移。结果显示出良好的协议与他们的实验同行，从而突出了这种方法的潜力。
2019-09-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Gaussian-Charge Polarizable Interaction Potential for Carbon Dioxide
一些简单对相互作用势的二氧化碳分子的调查，发现低估的幅度的第二维里系数在温度区间220 K至448 K的高达20%。这些模型也低估了第三维里系数。一个刚性的，可极化的，三个网站的相互作用势再现实验的第二和第三维里系数在百分之几。它是基于修正的Buckingham exp-6势、各向异性Axilrod-Teller修正和在质心处具有诱导偶极子的原子位置上的高斯电荷密度。电四极矩、极化率和键距设定为实验值。在250 K至310 K的温度范围内，在200和800巴压力下的流体密度被复制到观察值的某个百分比内。的二聚体结构是在通过协议与电子分辨量子力学计算在文献中，是那些一水合单体和二聚体复合物使用极化GCPM水电位。与实验的定性协议也得到了，当量子校正包括在内，三聚体构象的相对稳定性，这是不是对潜在的情况。
2010-10-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Development of the Quantum Inspired SIBFA Many-Body Polarizable Force Field: Enabling Condensed Phase Molecular Dynamics Simulations
本文将从头计算的多体极化力场方法推广到凝聚相分子动力学模拟。量子激发的SIBFA程序是基于从局域分子轨道理论获得的简化积分，并实现其分子间势的完全分离。它体现了远程多极静电（高达四极）耦合到一个短程渗透校正（高达电荷四极），交换排斥，多体极化，多体电荷转移/离域，交换色散和色散（高达C10）。这使得从头算对称适应微扰理论（SAPT（DFT））气相参考计算的所有能量贡献的再现。SIBFA方法已集成在Tinker-HP大规模并行MD包中。为了做到这一点，所有的SIBFA能量梯度已被导出，该方法已被扩展到使用平滑粒子网格埃瓦尔德使周期性边界条件模拟。这种新颖的实现方式还特别包括计算上易于处理的多体电荷转移/离域贡献的简化。作为概念的证明，我们进行了第一次计算实验，定义了一个水模型拟合有限的（SAPT（DFT））数据集。SIBFA显示，使一个令人满意的再现气相充满活力的贡献和凝聚相的属性突出其物理动机的功能形式的重要性。
2022-05-16 physics.chem-ph
Polarizable atomic multipoles for learning long-range electrostatics
Department of Chemistry, UC Berkeley, California 94720, United States（加州大学伯克利分校化学系）；Bakar Institute of Digital Materials for the Planet, UC Berkeley, California 94720, United States（为地球的数字材料巴卡研究所，加州大学伯克利分校）；Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, CA, USA（劳伦斯利弗莫尔国家实验室）；Chemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California, 94720, United States（劳伦斯伯克利国家实验室化学科学部）
本文提出一种半局部框架，利用可极化的原子多极子学习静电学，通过多极子层次和响应项提升势能面精度，尤其在长程效应关键系统中表现突出，恢复了物理意义的电响应。
2026-09-02 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Self-consistent Quantum Linear Response with a Polarizable Embedding environment
本研究提出一种结合极化嵌入（PE）环境的自洽量子线性响应（q-sc-LR）方法，基于UCC波函数与Davidson求解器提升计算效率，并验证了PE-UCCSD模型在闭壳层系统中达到与经典PE-CCSD相当的精度，同时提出了应对硬件噪声的纠错技术。
2024-11-06 physics.chem-ph
Computational assesment of the entropy of solvation of small-sized hydrophobic entities
本文采用高水平极化力场，通过计算机模拟研究了小分子疏水水化的温度依赖性。液态水在不同温度下的分子动力学（MD）模拟形成了自由能微扰计算的基础，该计算考虑了排斥球的发生和生长。这个排斥球充当疏水物质的模型构造。在目前的研究中，一个扩展是追求七个独立的目标温度，范围从接近冰点几乎到沸点的液态水在标准条件下。注意保持适当的物理化学模型的描述与实验水密度在选定的目标温度进行交叉检查。分子水的极化力场的描述证明是合适的，在整个温度域考虑。计算的疏水水化的自由能相对于温度的导数可以获得熵的变化。在实践中，熵差由自由能分布中在某一目标温度下形成的切线的斜率的负值确定。得到的熵的变化是负的小尺寸的空腔，因此再次确认Lum Chandler Weeks理论的小尺寸溶质的疏水水化的基本思想。
2007-11-26 physics.bio-ph physics.chem-ph
The Polarizable Embedding Density Matrix Renormalization Group Method
可极化嵌入（PE）方法是一种灵活的嵌入模型，其中从较大系统中预先选择的区域被量子力学地描述，而与周围环境的相互作用通过有效的算子来建模。这个有效的运营商表示的环境原子为中心的多极子和极化率来自量子力学计算（片段）的环境。因此，环境的极化被明确地解释。在这里，我们提出了耦合的PE方法与密度矩阵重整化群（DMRG）。这种PE-DMRG方法特别适用于嵌入式子系统，其特征在于需要大的活性空间的密集的前沿轨道流形。恢复这样的静态电子相关效应在多组态电子结构问题，同时占周围环境的静电和极化，使我们能够描述强相关的电子结构在复杂的分子环境。我们研究了各种嵌入势的第一激发态的水与活性空间，对应于一个完整的配置相互作用的治疗。此外，我们还研究了环境对视紫红质通道蛋白中视黄醛席夫碱第一激发态的影响。对于这个系统，我们也通过短程密度泛函理论研究了动力学关联的影响。
2016-08-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Topology and complexity of the hydrogen bond network in classical models of water
多年来，大量的经典相互作用势的水已经开发和测试的结构，动力学和热力学性质。另一方面，最近观察到（F。马尔泰利等等，\textit{ACS Nano}，\textbf{14}，8616- 8623，2020），氢键网络（HBN）的拓扑结构是一种非常敏感的测量，在开发新的相互作用势时应当考虑。在这里，我们报告了一个彻底的比较11个流行的非极化经典水模型对他们的HBN，这是在水的性质的根源。我们探测的HBN的拓扑结构，使用环的统计数据，我们评估的网络质量检查的百分比破损和完好的HB。对于每个水模型，我们评估了发展六方环（在低温下促进结晶）和五边形环（已知在低温下阻碍结晶）的趋势。然后，我们介绍了\emph{network complexity index}，一个通用的描述符，以量化多少给定的网络的拓扑结构偏离的基态，即六边形或立方冰。值得注意的是，我们发现，网络的复杂性指数，使我们能够与，第一次，不同的水模型的动力学性质与其底层的拓扑结构的HBN。我们的研究提供了一个基准，新模型的性能应该进行测试，并介绍了一种通用的方法来量化网络的复杂性，可以转移到其他材料，并链接的HBN的拓扑结构与动态特性。最后，我们的研究引入了一个新的视角，可以帮助合理化水和其他材料的不同阶段之间的转换。
2021-01-22 cond-mat.soft physics.chem-ph
On the accurate calculation of the dielectric constant and the diffusion coefficient from molecular dynamics simulations: the case of SPC/E water
在293 K下，研究了SPC/E水模型在不同系统尺寸的NVT系综中，外加轨道长度对静态介电常数和自扩散系数收敛性的影响.为了跟踪这些特性的收敛性，采用了6-8 ns的非常长的模拟时间。用D $_2$ O代替H $_2$ O，研究了温度依赖性和同位素效应.对极化SWM 4-DP模型进行了模拟，比较了不同电位模型的影响。径向分布函数和中子加权结构因子也进行了计算，他们被发现是不敏感的范围内的216-16000分子的系统大小的变化。另一方面，静态介电常数和扩散系数对所施加的轨迹长度、系统尺寸和计算方法相当敏感。因此，后一种性质不适合于评估和区分潜在的水模型。它清楚地表明，短于约6纳秒的轨迹是不够的，足够准确地确定该水模型的介电常数。
2010-09-29 cond-mat.dis-nn cond-mat.soft physics.chem-ph
Tuning Range-Separated Density Functional Theory for Photocatalytic Water Splitting Systems
我们讨论了特定系统的优化远程分离密度泛函理论（DFT）的预测相关的电子性质的光催化循环的基础上的Ir（III）光敏剂（IrPS）。特别注意的是电荷转移特性，这是至关重要的光激发动力学，但不能正确地描述通过传统的DFT。讨论了利用$Δ$ SCF方法优化IrPS及其衍生物和与电子给体和受体的配合物在光催化制氢中的距离分离参数。特别注意的是通过极化连续介质模型的描述中出现的问题。
2015-01-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Terahertz-induced local-field dynamics and transient birefringence in aqueous electrolytes
University of Paderborn（帕德博恩大学）；Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（先进系统理解中心）；Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Technische Universität Dresden（德累斯顿工业大学）
结合太赫兹驱动非平衡分子动力学与超极化率增强的偶极-诱导-偶极模型，揭示了水溶液太赫兹克尔效应信号中的分子尺度水合动力学与局部场效应。
2026-05-25 physics.chem-ph
Molecular dynamics simulation studies of 1,3-dimethyl imidazolium nitrate ionic liquid with water
对离子液体与水分子间相互作用的基本认识是预测离子液体性质的重要内容。采用量子力学（QM）和分子动力学（MD）模拟方法，研究了1，3-二甲基咪唑[DMIM]+和硝酸根[NO3]-与水分子间的相互作用和非共价相互作用.首先对分子二聚体进行了广泛的电子结构计算，使用各种水平的理论和基组来精确定位二聚体优化的几何形状并估计气相中的结合能。在6-311++G（d，p）基组下，对阳离子-阴离子对和阴离子-水对进行了大量的计算，得到了平面二聚体的几何构型。色散校正的交换相关泛函导致更有利的结合能为所有测试对相比，使用Moller-Plesset二阶微扰理论（MP2）获得的能量。接下来使用修正的多极可极化力场（PFF）进行分子动力学模拟。水对离子液体的热力学性质的影响进行了评估。热力学性质包括液体密度、过量摩尔体积和液体结构g（r）作为水浓度的函数。离子液体-水混合物的密度随着水浓度的增加而单调减小。一个负的过量体积得到低的水浓度证明强分子间相互作用的水与离子液体组分。离子液体-水混合物的液体结构揭示了当水浓度增加时阴离子与阳离子在较短的分子间距离处相互作用的趋势。
2022-06-08 physics.chem-ph
Modeling intermolecular and intramolecular modes of liquid water using multiple heat baths: Machine learning approach
在耗散环境中，分子的振动运动，如溶剂化和蛋白质分子，是由分子间和分子内模式的贡献。这些集体模式的存在给化学和生物过程的量子模拟带来了困难。为了以简单的方式描述复杂的分子运动的环境中，我们引入了一个系统浴模型，其中的分子内模式与非谐模模耦合描述的系统哈密顿量，而其他自由度，所产生的环境分子，描述的热浴。采用基于机器学习的方法，我们不仅确定了分子内模式的系统参数，而且还确定了系统浴耦合的光谱分布来描述分子间模式，使用从分子动力学（MD）模拟获得的原子轨迹。本方法的能力被证明为液态水使用从SPC/E模型和用于分子内和分子间振动光谱（POLI 2 VS）的可极化水模型计算的MD轨迹，通过确定描述振动拉伸的系统参数，不对称，具有分子内相互作用的拉伸和弯曲模式以及表示与分子内相互作用的每个分子内模式的浴光谱分布函数。分子内模式从这些结果中，我们能够阐明的能量弛豫途径之间的分子内模式和分子间模式在一个非直观的方式。
2020-02-25 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics Study of Aqueous Solvation of Ethanol and Ethylene
采用基于DFT的Car-Parrinello分子动力学方法研究了乙醇和乙烯水溶剂化反应的结构和动力学。我们没有发现水合水分子的氢键网络结构的增强。乙醇和乙烯都可以很容易地容纳在水分子的氢键网络中，而不会改变其结构。这支持了最近的中子衍射实验的结论，即在小疏水基团周围没有疏水水化。使用Wannier函数的电子电荷分布的分析表明，溶剂化后，乙醇的偶极矩从1.8 D增加到3.1 D，而非极性乙烯分子达到0.5 D的平均偶极矩。对于乙烯，我们确定了与$π$ -H键合的水分子的配置，具有罕见的四重氢键水配位，产生高达1 D的乙烯的瞬时偶极矩。结果提供了有价值的信息，经验力场的改进，并指出，乙醇的水溶剂化的准确描述，甚至非极性乙烯，极化力场是必需的。
2002-12-02 physics.chem-ph
Predictive simulations of ionization energies of solvated halide ions with relativistic embedded Equation of Motion Coupled-Cluster Theory
用子系统方法计算了卤离子（X $^-$，X = F-At）在水溶液中的价电子结合能。这种方法是基于电子结构的计算相结合的相对论运动方程耦合簇电子分离方法（EOM-IP-CCSD）和密度泛函理论通过冻结密度嵌入（FDE）的方法，使用结构从经典的分子动力学与极化力场离散系统（在本研究中，液滴含有阴离子和50个水分子）。我们的研究结果表明，人们可以准确地捕捉到的大溶剂效应的卤化物，以及分裂的电离信号，由于越来越大的自旋轨道耦合的p $_{3/2}$ -p $_{1/2}$歧管在整个系列，在一个负担得起的计算成本。此外，由于溶质和溶剂的量子力学处理，半定量质量的电子结合能也获得了（散装）水作为计算卤素（液滴）的副产品。
2018-12-04 physics.chem-ph
Nuclear Quantum Effects on Autoionization of Water Isotopologues Studied by Ab Initio Path Integral Molecular Dynamics
本文采用路径积分分子动力学（PIMD）方法研究了核量子效应对液态水同位素体系酸度常数的影响。我们比较了模拟使用一个完全明确的溶剂模型与一个经典的极化力场，密度泛函紧束缚，从头算密度泛函理论，这对应于经验，半经验，从头算PIMD模拟，分别。通过限制质心变量对水分子质子配位数的影响，计算了自由能的梯度，该梯度可度量量子力学体系质子提取的可逆功.通过热力学积分获得的自由能曲线用于基于概率确定来计算pKA值。该技术不仅再现了实验测量的液态D2 O的pKA值（14.86），而且还允许对液态T2 O、含水HDO和HTO的pKA值进行理论预测，这些值由于其稀缺性而未知。在液态水的情况下，自由能曲线上的NQE可以导致4.5 +/-0.9 pKA单位的下移，这表明NQE在pKA的绝对测定中起着不可或缺的作用。本研究的结果可以帮助通知进一步扩展到高精度的同位素取代物种的酸度常数的计算。
2021-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Experimentally Quantifying Anion Polarizability at the Air/Water Interface
空气/水界面上的阴离子从水溶液中的吸附控制着大气中重要的非均相化学，并且被认为具有与更一般地在疏水界面处的阴离子吸附类似的物理性质。虽然在过去的20年里，大量的理论和实验工作已经表明，大的，可极化的阴离子的吸附是有利的，确定吸附的极化率的作用已被证明是令人惊讶的挑战。简单的物理模型表明，不可极化的阴离子不会吸附，但吸附的趋势是很难合理化的基础上极化和在一些理论方法中观察到的吸附没有改变阴离子极化。由于没有界面阴离子极化率的实验研究，这些结果的一个可能的解释是，理论描述遭受系统误差。在这项研究中，我们使用界面特定的非线性光学光谱提取的光谱响应的界面ClO $_{4}^{-}$阴离子。我们发现：（i）由于溶剂化各向异性，界面环境诱导了阴离子对称性的破坏;（ii）拉曼退偏比，ClO $_{4}^{-}$的极化率张量随核位置变化的两个分量的变化之比，$>2\times$大于其在相邻体相中的值，并且与界面浓度有关，以及（iii）使用简单的理论描述，我们发现我们测量的去极化率的变化与表面电位和张力的已知变化一致，而本体ClO $_{4}^{-}$浓度变化很小。界面阴离子极化率不同于本体的概念，并且这种极化率取决于覆盖率，在空气/水界面处的离子的任何当前理论处理中都不考虑。
2017-11-03 physics.ao-ph physics.chem-ph
Routine Molecular Dynamics Simulations Including Nuclear Quantum Effects: from Force Fields to Machine Learning Potentials
Sorbonne Université（索邦大学）；Institut des Nanosciences de Paris (INSP)（巴黎纳米科学研究所）
本文介绍Quantum-HP平台，在Tinker-HP中通过RPMD和adQTB方法实现核量子效应，支持大规模模拟，兼容机器学习势和自由能计算，揭示生物体系量子效应。
2022-12-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
