Primitive models of room temperature ionic liquids. Liquid-gas phase coexistence
我们提出了几个版本的原始模型的室温离子液体（RTILs）和开发的平均球近似（MSA）型理论的描述。RTIL被建模为硬球阴离子和灵活的线性链阳离子的双组分混合物，由切向键合的硬球与位于其中一个终端珠的电荷表示。该模型的理论描述进行了适当修改的关联MSA（AMSA）的解决方案。我们的解决方案减少到解决一个非线性代数方程的Blum的筛选参数$Γ$，这反过来又是用来表达所有的热力学性质的模型的兴趣。我们使用理论和计算机模拟方法计算两个版本的模型，由二聚体（$D$）和链（$C$）模型表示的液-气相图。相图的理论预测似乎是在合理的良好协议与计算机模拟结果。它表明，该模型和理论是能够定性地再现实验观察到的RTIL的相行为，特别是临界温度和临界密度的降低与增加不对称的模型在其形状和位置的电荷。
2019-01-26 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Universality class of the critical point in the restricted primitive model of ionic systems
一个粗粒度的描述的限制原始模型被认为是在当地的电荷和数量密度场。导出了单场论的精确约化，并给出了用电荷密度的高阶关联函数表示的数密度关联函数的精确表达式。结果表明，在连续空间中，当遵循Brazovskii方法包含电荷密度波动时，与短波长电荷有序相关的电荷密度关联函数的奇异性消失。当所有的费曼图根据它们的拓扑结构被分离成不相交的集合时，有助于数密度关联函数的单个费曼图的相关奇异性被治愈。通过对属于每个集合的所有图进行重新表示，获得由次级图表示的正则表达式。次级图再次被分离成不相交的集合，并且属于给定集合的所有次级图的系列由超图表示。证明了在属于伊辛普适类的某个模型系统中，贡献于数密度顶点函数的超图和贡献于序参数顶点函数的图之间的一一对应关系.与不相关的运营商，目前在模型系统的哈密顿量，以及其他特定的RPM校正相关的缩放校正也进行了讨论。
2006-01-03 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Anomalously large capacitance of an ionic liquid described by the restricted primitive model
我们使用蒙特卡罗模拟检查最简单的模型的离子液体，被称为限制原始模型，在金属表面。我们发现，在适度的低温下的金属/离子液体界面的电容是如此之大，静电双层的有效厚度是3倍小于离子半径。为了解释这些结果，我们提出了一种方法，它是基于离散离子和它们的图像电荷在金属表面之间的相互作用，因此超越了平均场近似。当在界面上施加电压时，强的图像吸引力使抗衡离子凝聚在金属表面上，形成紧凑的离子图像偶极子。这些偶极子相互排斥，形成相关液体。当这些偶极子的表面密度低时，插入额外的偶极子不需要太多能量。这导致随着电压$V$单调减小的大电容$C$，产生“钟形”曲线$C(V)$。我们还考虑了当电极由半金属而不是完美金属制成时会发生什么。在这种情况下，电极的有限屏蔽半径将镜像电荷的反射平面移动到电极内部，我们得到“骆驼形”$C(V)$。这些预测似乎与实验定性一致。
2010-06-24 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Mesoscopic theory for size- and charge- asymmetric ionic systems. I. Case of extreme asymmetry
一个介观理论的原始模型的离子系统开发的任意大小，$λ=σ_+/σ_-$，和电荷，$Z=e_+/|e_-|$，不对称性。我们的理论是我们早先为限制原始模型所发展的理论的一个扩展。极端不对称的情况下$λ\to\infty$和$Z \to\infty$的研究在一些详细的平均场近似。相图和关联函数得到的渐近制度$λ\to\infty$和$Z \to\infty$，并为无限稀释的较大的离子（体积分数$n_p\sim 1/Z$或更少）。我们发现一个非常稀的“气相”相和结晶相之间的共存，其中的大离子形成的bcc结构的晶格常数$\approx 3.6σ_+$。实验观察到这种共存在去离子水溶液中的高度带电的胶体颗粒。
2005-11-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Vapour-liquid phase behaviour of primitive models of ionic liquids confined in disordered porous media
本文提出一种结合标度粒子理论、Wertheim微扰理论和缔合平均球近似的理论方法，用于研究无序多孔介质中受限离子液体的气液相位行为，并分析了基质限制与阳离子非球形形状的影响。
2024-07-02 cond-mat.soft
Phase behaviour of primitive models of molecular ionic liquids in porous media: effects of cation shape, ion association and disordered confinement
本文结合标度粒子理论、Wertheim微扰理论和缔合平均球近似，研究无序多孔介质中室温离子液体的相行为，发现球柱体阳离子模型比链状阳离子模型具有更低的临界温度和临界密度及更窄的相共存区。
2024-12-02 cond-mat.soft
Nonadditive Interactions Unlock Small-Particle Mobility in Binary Colloidal Monolayers
研究了二元胶体单层中由界面钉扎引起的非加和性相互作用，通过调控尺寸比实现相行为控制，揭示了小颗粒迁移率机制，并用分子动力学模拟验证了降维描述方法。
2023-05-19 cond-mat.soft
Monte Carlo simulations of the critical properties of the restricted primitive model
本文报道了离子溶液限制性原始模型临界点的蒙特卡罗模拟。只考虑模型的连续体版本。一个有限尺寸标度分析的基础上，在布鲁斯-威尔丁程序给出的临界指数与三维伊辛普适类。指出了比热随系统尺寸变化的反常现象。
2004-09-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Thermal and structural properties of ionic fluids
众所周知，离子流体中的静电相互作用产生特征相行为和结构。有时，它的长射程被提出来挑选出静电势，而不是其他射程较短的相互作用。在这里的重要性的范围的相行为和结构的离子流体的研究通过巨正则蒙特卡罗模拟的晶格限制的原始模型（LRPM）。长程静电相互作用相比，由尖锐和/或光滑的截止计划获得的各种类型的短程电位。发现锐截止静电势导致相行为和结构对截止半径的强烈依赖。然而，当结合一个合适的额外的平滑截止，短程LRPM被发现表现出定量相同的相行为和结构作为传统的长程LRPM。此外，Stillinger-Lovett完美屏蔽性质，这是众所周知的，由长程静电势产生的，也满足短程LRPM与光滑截止。通过表明离子流体的特征相行为和结构也可以在具有短程电位的系统中发现，可以得出结论，离子流体中静电电位的决定性性质不是长程电位，而是价态依赖性。
2015-05-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Electric-field-induced oscillations in ionic fluids: a unified formulation of modified Poisson-Nernst-Planck models and its relevance to correlation function analysis
本研究利用随机密度泛函理论建立了浓电解质原始模型的统一动力学表述，论证了Poisson-Nernst-Planck模型修正的合理性，并通过关联函数分析揭示了电场诱导的振荡同步、条纹态及转变特性。
2022-03-30 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Anomalous Underscreening in the Restricted Primitive Model
屏蔽不足是电解质中电荷相关性衰减慢于德拜长度的统称。异常屏蔽不足是指不能单独归因于空间相互作用的现象。浓缩电解质和离子液体的实验报告异常欠屏蔽，这是迄今为止尚未观察到的模拟。我们目前的分子动力学模拟结果显示异常欠屏蔽，可以连接到团簇形成。一个解释离子配对的理论证实了这一趋势。我们的研究结果挑战了对致密电解质影响能量储存和转换技术设计的经典理解。
2023-03-10 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Highly asymmetric electrolytes in the primitive model: Hypernetted chain solution in arbitrary spatial dimensions
本文用超网链（HNC）近似计算了任意空间维流体离子混合物的对关联函数。在原始模型中，所有离子近似为具有库仑相互作用的非重叠超球体。我们的光谱HNC求解器基于Talman [J. Comput.物理、29，35（1978）]，与几何间隔的计算网格。任意空间维度的数值效率是这种变换方法通常利用的优点。在这里，我们强调对数网格的另一个优点，包括在高效率的采样对关联函数高度不对称的离子混合物。对于三维流体，可以处理大于一千的离子尺寸和电荷比，对应于迄今为止计算上未访问的1-1电解质中的微米大小的胶体球。有效的胶体电荷数提取从我们的原始模型的结果。对于中等大小的离子尺寸和电荷不对称性，我们提出了分子动力学模拟的结果，同意与近似HNC对相关。
2013-07-16 cond-mat.soft
Nonadditivity of Polymeric and Charged Surface Interactions: Consequences for Doped Lamellar Phases
我们从理论上探讨了介电聚合物的存在引起的离子溶液中带电表面之间的相互作用的修改。虽然链是中性的，但聚合物物理学和静电学是耦合的;表面内电场极化任何低介电常数物质（例如，聚合物）溶解在高介电常数溶剂中（例如，水）。这种耦合增强了从表面的聚合物耗尽，并增加了静电相互作用的筛选相对于一个模型，该模型将聚合物和静电效应作为独立的。结果，离子对表面间渗透相互作用的贡献范围减小，而聚合物的贡献范围增大。这些变化以非加性方式修改总相互作用。平行表面的结果的基础上，我们研究这种耦合的聚合物掺杂的近晶相行为的影响。
2005-07-30 cond-mat.soft
Phase Diagram and Criticality of the Modified Primitive Electrolyte Model in Bulk and in Inert and Conducting Confinement
Stuttgart Center for Simulation Science (SC SimTech), University of Stuttgart（斯图加特大学）；Institute for Computational Physics, University of Stuttgart（斯图加特大学计算物理研究所）；Institute for Physics of Functional Materials, Hamburg University of Technology（汉堡工业大学功能材料物理研究所）
研究了导电约束中修改的原始电解质模型的本征体和临界性，揭示了约束对临界点的影响及导电边界对化学势的作用。
2025-12-01 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Simple theory for oscillatory charge profile in ionic liquids near a charged wall
离子体系的介观场论[A. Ciach和G. Stell，J. Mol.液态87，255（2000）]推广到带电边界系统。导出了电荷密度的超巨势泛函的一个非常简单的表达式。在内能的表达式中考虑了离子硬核的大小。该泛函适用于描述离子液体和离子液体混合物中离子在弱带电壁附近的分布。得到了欧拉-拉格朗日方程，并求解了一个平坦的限制表面。获得了指数衰减振荡电荷密度分布。在半定量的水平上，限制原始模型的静电势与模拟结果一致。
2018-11-18 cond-mat.soft
Vapour-liquid phase diagram for an ionic fluid in a random porous medium
本文研究了由不带电的硬球粒子构成的无规多孔基质中离子流体的汽液相行为。离子流体被建模为带相反电荷的等尺寸硬球的等摩尔二元混合物，即所谓的受限原始模型（RPM）。考虑到矩阵流体系统作为一个部分淬火模型，我们开发了一个理论方法，结合集体变量的方法与扩展的标度粒子理论（SPT）的硬球流体限制在无序硬球矩阵。该方法使我们能够制定微扰理论使用SPT的热力学描述的参考系。RPM在不同孔隙率的矩阵和不同的矩阵和流体颗粒的尺寸比的相图计算在随机相位近似，也当考虑到离子之间的高阶相关性的影响。这两种近似法都正确地再现了多孔介质对汽液相图的基本影响，即，随着孔隙度的减小，临界点向低流体密度和低温度方向移动，共存区变窄。对于固定的基体孔隙率，随着基体颗粒尺寸的增大，临界温度和临界密度均增大，并趋于体积RPM的临界值。
2016-03-28 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Gas-liquid critical parameters of asymmetric models of ionic fluids
在基于集体变量方法的统计场论框架内，研究了离子流体原始模型（PM）的尺寸和电荷不对称性对气液临界参数的影响.最近，这种方法使我们能够获得正确的趋势的两个关键参数的等尺寸的电荷不对称PM，而无需假设离子缔合。在本文中，我们专注于一般情况下，其特征在于由两个参数：硬球直径，$λ=σ_{+}/σ_{-}$和电荷，$z=q_{+}/|q_{-}|$，两个离子物种的比率的非对称PM。我们推导出一个明确的表达式的化学势共轭的序参量，其中包括的影响的相关性高达三阶。基于此表达式，我们考虑了三种形式的PM：单价尺寸不对称PM（$λ\neq 1$，$z=1$），等尺寸电荷不对称PM（$λ=1$，$z\neq 1$）和尺寸和电荷不对称PM（$λ\neq 1$，$z=2$）。与模拟结果类似，我们的理论预测，随着尺寸不对称性的增加，临界温度和临界密度降低。关于电荷不对称的影响，我们得到正确的趋势的临界温度与$z$，而在这种近似下得到的临界密度的趋势是不一致的模拟，以及与我们以前的结果发现在高阶近似。我们期望高阶关联的考虑将导致电荷不对称的临界密度的正确趋势。
2009-12-18 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Gas-liquid critical point in ionic fluids
基于集体变量方法，我们发展了一种研究简单电荷非对称$1:z$原始模型（SPM）的统计场论。结果表明，众所周知的近似的自由能，特别是DHLL和ORPA，可以得到在这个理论的框架内。为了研究SPM的气液临界点，我们提出了一种计算化学势与总密度共轭的方法，这种方法可以考虑高阶涨落的影响。计算了$z=2-4$的气液相图。计算结果与MC模拟结果定性一致：临界温度随$z$的增加而降低，临界密度随$z$的增加而迅速增加。
2006-06-27 cond-mat.soft
Computer simulations of the restricted primitive model at very low temperature and density
在低温和低密度状态下成功模拟离子流体的问题在模拟文献中是众所周知的：使用常规方法，由于存在强缔合的阳离子-阴离子对，系统不能快速平衡。在这篇手稿中，我们提出了一种数值方法，用于加快计算机模拟的限制原始模型（RPM）在低温（临界温度附近）和非常低的密度（下至$10^{-10}σ^{-3}$，其中$σ$是离子直径）。实验上，该方案对应于非水溶剂中电解质的典型浓度。据我们所知，这是RPM第一次在如此低的浓度下平衡。更一般地，该方法可用于平衡在低浓度下形成聚集体的其它系统。
2010-01-13 cond-mat.soft
Critical behavior of the restricted primitive model
我们研究了库仑作用主导的系统的临界行为。为此，我们使用了具有参考系的集合变量法。本文从离子流体最简单的模型--限制性原始模型（RPM）的哈密顿量出发，得到了由两个集体变量给出的巨配分函数的泛函：分别描述总数密度和电荷密度涨落的集体变量$ρ_{\mathbf{k}}$和$c_{\mathbf{k}}$。通过对变量$c_{\mathbf{k}}$的积分，得到了RPM在气液临界点附近的微观有效哈密顿量。分析了描述临界点附近密度涨落的有效哈密顿量的系数。结果表明，尽管库仑势具有长程性质，但在这种描述水平上出现的有效相互作用具有短程性质。结果表明，在临界点附近，RPM的有效哈密顿量具有类伊辛模型在磁场中的Ginzburg-Landau-Wilson哈密顿量的形式。这证实了RPM在气液临界点附近的临界行为属于三维伊辛模型的普适类。
2003-12-16 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Cluster Formation induced by local dielectric saturation in Restricted Primitive Model Electrolytes
本文通过修改受限原始模型引入离子水合壳内的局部介电饱和，模拟发现该机制可诱导离子团簇形成，从而解释表面力仪实验中观察到的异常长程欠屏蔽现象。
2024-06-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Double layer for hard spheres with an off-center charge
模拟了模型电解质和离子液体的平面双电层中离子的密度和电势分布。实际电解质或离子液体的离子通常不是球体;在离子液体中，阳离子是分子离子。在过去，这种不对称性已经通过考虑尺寸和/或价态不对称的球体（即，原始模型）或通过切向接触球体形成的二聚体阳离子。在本文中，我们考虑的球形离子是不对称的大小和模仿的不对称形状，通过一个偏离中心的电荷，位于远离中心的阳离子球，而阴离子的电荷是在中心的阴离子球。各种单重态密度和潜在的配置文件进行比较（i）二聚体的情况下，即，组成领域的二聚体阳离子切向拴系，和（ii）标准的原始模型。结果表明，特别是当阳离子是反离子时，双电层结构受到很大影响。以及被内在的兴趣，这种偏离中心的电荷模型可能是有用的理论，考虑球形模型和引入偏离中心的电荷作为一个扰动。
2016-03-07 cond-mat.soft
Critical behaviour of ionic fluids
最近，我们提出了一个微观的方法来描述二元流体混合物的相行为和临界现象。它是基于集体变量（CV）与参考系的方法。该方法使我们能够获得功能的Ginzburg-Landau-Wilson（GLW）的哈密顿量表示的CV（波动密度）。相应的CV集包括与序参量相关的变量。在本文中，我们使用这种方法来研究离子流体的临界行为。对于限制原始模型，我们得到了与涨落密度共轭的两个涨落场的相空间中的巨配分函数的泛函。首先，我们在平均场（MF）近似下计算RPM的相图，然后考虑有效哈密顿量中的高阶项进行计算。在这两种情况下，相图表明气-液（GL）和电荷有序相不稳定性。在后一种情况下，所获得的GL临界温度值与MC模拟数据吻合良好，而临界密度被低估。在GL临界点附近的大热力学势的显式表达式意味着RPM的经典临界行为。
2003-01-04 cond-mat.soft
Dense ionic fluids confined in planar capacitors: in- and out-of-plane structure from classical density functional theory
对双电层（EDL）的性质和结构的持续科学兴趣源于它们在（超级）电容储能，能量收集和水处理技术中的关键作用。经典的密度泛函理论（DFT）是研究双电层平面内和平面外结构性质的一个很有前途的理论框架。在分子动力学模拟的支持下，我们证明了DFT分析垂直于电极的EDL中的电荷分层的足够性能。我们讨论了电荷存储和电容的电介质溶剂和筛选的影响。我们进一步计算，第一次，在DFT的框架内的EDL的平面结构。虽然我们的面外结果已经暗示了最近在模拟和实验中观察到的EDL内部的结构面内转变，但与模拟相比，我们的DFT方法在预测面内结构方面表现不佳。然而，我们的研究结果隔离的基本问题，在理论上描述的EDL内的原始模型和指向的限制，在描述的平面外的结构的EDL在高浓度和电位的DFT的性能。
2016-04-27 cond-mat.soft
Solvent-induced ion clusters generate long-ranged double-layer forces at high ionic strengths
本研究针对高盐浓度下电解质静电相互作用的反常欠屏蔽现象，通过拓展受限原始模型并结合巨正则模拟，揭示了溶剂诱导离子团簇及团簇间相互作用对长程双层力的关键影响。
2025-08-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Fluid-fluid phase behaviour in the explicit solvent ionic model: hard spherocylinder solvent molecules
我们研究了一个流体-流体相变的显式溶剂模型表示为一个混合物的限制原始模型（RPM）的离子流体和中性硬spherocylinders（HSC）。为此，我们结合两种理论方法，即，标度粒子理论（SPT）和结合平均球近似（AMSA）。尽管SPT足以提供考虑到硬核相互作用的参考系的相当好的描述，但已知AMSA在处理离子之间的库仑相互作用方面是有效的。或者，我们也使用平均球面近似（MSA）进行比较。一般来说，这两种近似都会导致相图的类似定性结果：当压力增加时，共存包层区域变得更宽，并向更大的密度和更高的温度转变。然而，AMSA和MSA产生不同的浓度依赖性，即，与MSA相反，AMSA相图表明，对于所考虑的所有压力，高密度相主要由离子组成。为了证明溶剂分子的非球面性对流体-流体相变的影响，我们考虑了一种“等效”混合物，其中HSC颗粒被相同体积的硬球（HS）取代。据观察，在HSC溶剂的情况下（RPM-HSC模型），相共存的区域比溶剂分子是球形的情况下（RPM-HS模型）更宽。RPM-HSC模型的临界温度比RPM-HS模型的高，但在MSA模型中，当压力升高时，临界温度相同，而在AMSA模型中，这一差异仍然是重要的。
2022-07-25 cond-mat.soft
On the analogy between the restricted primitive model and capacitor circuits. Part II: A generalized Gibbs-Duhem consistent extension of the Pitzer-Debye-Hückel term with corrections for low and variable relative permittivity
本文提出一种热力学一致的修正 Pitzer-Debye-Hückel 项扩展，引入浓度依赖性质与最接近距离参数，结合 COSMO-RS-ES 模型显著提升了非水介质中常规盐溶解度预测及电解质建模性能。
2023-04-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
