Effects of lengthscales and attractions on the collapse of hydrophobic polymers in water
我们目前的结果从广泛的分子动力学模拟的疏水聚合物在明确的水的崩溃过渡集中在理解的疏水表面的长度尺度和有吸引力的相互作用对折叠的影响。疏水聚合物显示抛物线，蛋白质样，温度依赖性的展开自由能。小的有吸引力的聚合物的折叠状态在300 K下是勉强稳定的，并且可以通过加热或冷却来展开。增加长度尺度或降低聚合物-水吸引力显著稳定折叠状态，前者由水合贡献主导。该水合作用贡献可以通过表面张力模型$ΔG=γ(T)ΔA$来描述，其中表面张力$γ$是长度尺度依赖性的并且随温度单调减小。所得到的水合熵随聚合物长度尺度的变化与Huang和Chandler（Proc.Natl. Acad.科学，97，8324-8327，2000），其解释了在蛋白质折叠热力学中观察到的熵收敛的模糊。水的结构分析表明，聚合物-水疏水界面是软的，弱去湿，其特征在于增强界面密度波动。这种界面的形成，诱导聚合物折叠，是强烈反对的焓和熵的青睐，类似于汽-液界面。
2007-01-26 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Modeling hydration water and its role in polymer folding
疏水效应是驱使蛋白质趋向其天然状态的主导力量，但其物理机制尚未被完全理解。我们介绍了一个完全可解模型的非极性分子在水中的溶剂化，这表明，当溶质存在时，水分子的允许配置的数量减少，足以引起疏水行为。我们将我们的模型应用于水溶液中的非极性均聚物，获得了“冷”和“暖”塌陷转变的明确证据，这些证据可以回忆起蛋白质。最后，我们展示了如何该模型可以适用于描述芳香族和极性分子的溶剂化。
2002-01-15 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Model for the hydration of non-polar compounds and polymers
我们引入了一个完全可解的非极性化合物的水化的热力学力学模型，基于分组水分子在簇中发生氢键和各向同性的相互作用，簇之间的相互作用被忽略。分析结果表明，在溶质的存在下，氢键的有效加强，连同水分子的几何重组，足以产生疏水行为。我们扩展我们的模型来描述一个非极性均聚物在水溶液中，获得一个明确的证据“冷”和“暖”的溶胀过渡。这表明，我们的模型可能是相关的描述蛋白质折叠的一些特点。
2002-01-15 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Hydration of an apolar solute in a two-dimensional waterlike lattice fluid
在以前的工作中，我们研究了一个二维格子流体模型，显示出一些水的热力学异常。该模型，定义在一个三角形晶格，现在扩展到非极性物种的水溶液。水分子是“奔驰”型的，即，它们具有D3（等边三角形）对称性，具有三个等价的键臂。键的形成取决于取向和局部密度。惰性分子的插入显示疏水水合的典型特征：大的正转移自由能、大的负转移熵（在低温下）、转移焓和熵的强温度依赖性，即，大（正）传递热容量。模型的性质是由一个广义的一阶近似三角形集群。
2005-01-11 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Extended surfaces modulate and can catalyze hydrophobic effects
接口是复杂系统中最常见的主题。为了了解界面的存在如何影响疏水现象，我们使用分子模拟和理论来研究界面处溶质的水合作用。溶质的尺寸范围从亚纳米到几纳米。界面是具有从亲水性到疏水性的一系列化学性质的自组装单分子层。我们表明，在附近的疏水表面组装的驱动力是弱于散装水，并随着温度的升高而降低，在相反的散装。我们用界面涨落和排除体积效应之间的相互作用来解释这些不同的特征-Lum-Chandler-Weeks理论中的物理编码[J. Phys. Chem. B 103，4570- 4577（1999）]。我们的研究结果表明，疏水界面在蛋白质的展开，例如，在内部的伴侣蛋白和淀粉样蛋白的形成中的催化作用。
2011-08-13 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Evaporation Rate of Water in Hydrophobic Confinement
疏水空腔的干燥被认为在生物物理现象中起重要作用，例如球状蛋白的折叠、配体门控离子通道的打开和关闭以及配体与疏水口袋的结合。我们使用前向通量采样，分子模拟技术，计算毛细管蒸发率的水限制在两个疏水表面之间的纳米级的间隙，作为间隙，表面尺寸和温度的函数。在所研究的条件范围内（间隙在9 ~ 14 nm之间，表面积在1 ~ 9 nm^2之间），蒸发的自由能垒与疏水表面之间的间隙成线性关系，这表明线张力对自由能垒起主要作用。蒸发速率与限制表面之间的间隙的指数关系导致当间隙从9增加到14 μ m时，蒸发速率降低10个数量级。计算的自由能势垒的顺序为50 kT，主要是双折射。在其他条件相同的情况下，发现单位面积上的蒸发速率在大表面（9 nm^2）的约束下比在小表面（1 nm^2）的约束下快两个数量级。我们表明，这是一个直接后果的溶剂化对象的大小上的疏水水合的依赖。对于足够大的表面，蒸发过程的关键核是一个跨越间隙的圆柱形蒸汽管。
2011-12-29 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Hydrophobic Interaction Model for Upper and Lower Critical Solution Temperatures
水化的疏水溶质在水中是不同的现象，包括疏水热容量异常，这还没有完全理解的原因。由于其时事性，最近人们对疏水聚集的机理及其所基于的物理学越来越感兴趣。在这项研究中，我们使用一个简单而强大的混合物模型的水，一个适应的两个状态的Muller-Lee-Graziano模型，描述的能级的水分子作为其接近非极性溶质分子的函数。该模型提供了一个适当的描述疏水溶质颗粒之间的多体相互作用。通过详细的蒙特卡罗模拟研究了疏水物质在一阶聚集相变附近的溶解度和聚集。一个闭环共存曲线被发现，这是一致的平均场计算进行了相同的系统。此外，在溶液中的离液物质的失稳效果进行了研究，通过适当的修改MLG模型。这些研究结果表明，一个简单的模型的疏水相互作用可能包含的主要物理过程中涉及的疏水聚集和离液效应。
2003-05-01 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Water under extreme confinement in graphene: Oscillatory dynamics, structure, and hydration pressure explained as a function of the confinement width
石墨烯纳米通道与其可能的应用有关，例如在水净化中，以及理解它们如何改变受限液体的性质的挑战。在这里，我们使用全原子分子动力学模拟调查水限制在一个开放的石墨烯狭缝孔作为其宽度的函数$w$，下降到亚纳米尺度。我们发现，水的平移和旋转动力学表现出振荡依赖于$w$，由于水分层。动力学中的振荡与水合压力中的振荡相关，水合压力可以是负的（疏水吸引力），或高达$\sim 1$ GPa，如实验中所见。在孔隙宽度与全层一致时（一层和两层分别在$7.0$ λ和$9.5$ λ附近），体系的自由能最小，水化压力为零。在这些分离处，承压水的动力学减慢。然而，在自由能具有最大值的地方，即，对于那些与良好分离层的形成不相容的孔宽度，如$w\simeq 8.0$。在这些$w$值附近，动力学比本体更快，水从孔隙中挤出。对于受限的简单液体，或者对于封闭的纳米孔中的水，都没有观察到这种行为。自由能的分解阐明了动力学加速和减速的起源。特别是，我们发现，减速的性质取决于水层的数量：对于两层，这是由于内能的贡献，在简单的液体，而对于一层，它有一个熵的起源可能是由于存在的氢键网络在水中。我们的研究结果揭示了承压水的动力学和热力学机制，并为今后的实验提供了指导。
2021-03-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Inverse swelling of a hydrophobic polymer in aqueous solution
我们解决了聚合物的逆溶胀问题。在水溶液中的所谓热可逆均聚物中，可以通过实验观察到这种现象，其中塌陷的聚合物链在温度降低时溶胀，并且认为这与疏水性在蛋白质折叠中的作用有关。我们考虑一个晶格流体模型的水，定义在一个体心立方晶格，这已被证明占大多数的水和单体溶质的疏水溶剂化的热力学异常。我们表示的聚合物作为一个自我避免行走在同一个晶格，并调查所得到的模型在一阶近似水平，相当于精确计算的Husimi晶格。取决于相互作用参数和施加的压力，该模型表现出一级和/或二级溶胀温度降低时的转变。
2006-05-29 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Solvent fluctuations induce non-Markovian kinetics in hydrophobic pocket-ligand binding
我们研究了水的波动对疏水配体（钥匙）结合到疏水口袋（锁）的键锁缔合动力学的影响，通过一个最小的随机模型系统。它描述了集体水合行为的口袋由双峰波动的水口袋界面，动态耦合到扩散运动的接近配体通过疏水相互作用。这导致了一组过阻尼朗之万方程在二维坐标空间，这是马尔可夫在每个维度。数值模拟表明，局部增加摩擦的配位体，减速结合动力学，和局部非马尔可夫（记忆）效应的配位体的反应坐标中发现以前在显式水分子动力学研究模型疏水口袋配位体结合[1，2]。我们的最低限度的模型阐明了起源的有效增强摩擦的过程中，可以追溯到长时间的衰减的力自相关函数引起的有效的，空间波动的口袋配体相互作用。此外，我们构建了一个广义的1D-Langevin描述，包括一个空间本地的记忆功能，使进一步的解释和半分析量化的结果耦合的2D系统。
2016-02-04 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Quantifying density fluctuations in volumes of all shapes and sizes using indirect umbrella sampling
水的密度波动是一个重要的统计力学观测，它与多体相关性，以及疏水水化和相互作用有关。在固体水表面的局部水密度波动也被提议作为其疏水性的量度。这些波动可以通过计算在感兴趣的探针体积$v$中观察到$N$水的概率$P_v(N)$来量化。当$v$很大时，使用分子动力学模拟计算$P_v(N)$是具有挑战性的，因为观察到非常少的水的概率是指数小的，并且用于克服该问题的标准程序（$N$中的伞形取样）导致不期望的冲力。Patel等人[J. Phys. Chem. B，114，1632（2010）]最近开发了一种间接伞形取样（INDUS）方法，其对粗粒颗粒数进行取样以获得立方体积的$P_v(N)$。在这里，我们提出并展示了这种方法的扩展到其他基本形状，如球体和圆柱体，以及这些体积的集合。我们进一步描述了INDUS在NPT系综中的实现，并计算了广泛压力范围内的$P_v(N)$分布。我们的方法可能是特别感兴趣的特征蛋白质，纳米管和相关系统的界面的疏水性。
2011-05-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Deconstructing classical water models at interfaces and in bulk
利用微扰和局域分子场论的概念，我们将SPC/E水模型的势分为短程势和长程势。短程部分定义了一个最小的参考网络模型，该模型很好地捕捉了本体水中局部氢键网络的结构，同时忽略了其余长程相互作用的影响。这种解构可以提供不同的角色，当地的氢键网络，色散力，和长程偶极相互作用，在确定SPC/E和相关的经典模型的水的各种性能发挥洞察力。在这里，我们专注于反常行为的内部压力和温度依赖性的密度散装水。我们进一步利用这些短程模型以及局部分子场论来量化这些相互作用对疏水界面结构和从小尺度到大尺度的水化行为的交叉的影响。我们的研究结果的疏水性理论和可能的改进经典水模型的影响进行了讨论。
2011-07-27 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Absence of a Diffusion Anomaly in Water Perpendicular to Hydrophobic Nanoconfining Walls
我们进行了分子动力学模拟，以调查在垂直于两个疏水限制壁的方向上的TIP5 P水的扩散运动。为了计算扩散系数，我们使用特征停留时间的概念，该特征停留时间是从停留时间概率分布函数的指数衰减计算的。我们发现，水的扩散异常，增加扩散后压缩，是不存在的方向垂直于围壁下降到我们模拟的最低温度，220 K，而有一个扩散异常，类似于散装水，在平行于墙壁的方向。不存在扩散异常可能主要是由于纳米限制，而不是由于限制壁的疏水性质。
2007-11-30 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Liquid-liquid phase transition of water in hydrophobic and hydrophilic pores
在Gibbs系综下模拟了禁闭对水的液-液相变的影响。在沿着液体-蒸气共存曲线冷却时，受限水经由一级相变（如在本体中）或以依赖于孔亲水性的连续方式经历从正常水到强四面体水的转变。在所有的情况下，转变温度只是轻微移动的限制。这与实验观察到的限制对水的脆到强转变的温度的弱影响一致。
2006-06-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Sparse Sampling of Water Density Fluctuations near Liquid-Vapor Coexistence
自由能的水密度波动在散装水，在界面上，并在疏水限制通知疏水溶质的水合作用，以及它们的相互作用和组装。这种自由能的表征通常使用增强的采样技术，如伞形采样。在伞形抽样中，从相邻的有偏模拟中获得的序参量分布必须重叠，以便估计有偏集合之间的自由能差异。通常需要许多有偏差的模拟来确保这种重叠，这需要陡峭的计算成本。我们最近介绍了一种稀疏采样方法，它通过使用热力学积分来估计有偏系综之间的自由能差，从而避免了重叠要求。在这里，我们建立在和概括稀疏采样的特点，在近液-气共存的系统中的水密度波动的自由能。我们还介绍了明智的选择偏置电位参数和策略，自适应地完善他们，这有利于准确和有效地估计这样的自由能。我们说明了该方法的特点，在一个大的体积在散装水空化的自由能。我们还使用稀疏采样来表征毛细管蒸发的自由能限制在两个疏水板之间的水。在这两种情况下，稀疏采样比伞形采样快近两个数量级。鉴于其效率，稀疏采样方法特别适合于表征系统的自由能景观，其中伞采样是非常昂贵的。
2018-03-14 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Sparse Sampling of Water Density Fluctuations in Interfacial Environments
表面附近的水密度波动的自由能，特别是罕见的低密度波动，作为表面疏水性的可靠指标;它是更容易取代界面水，更疏水的下面的表面。然而，表征这种罕见波动的自由能需要计算昂贵的非玻尔兹曼采样方法，如伞形采样。这种固有的计算费用与伞采样使得它具有挑战性的极化率或电子结构的影响界面波动的作用进行调查。重要的是，它还限制了体积的大小，这可以用来探测界面波动。后者在表征具有分子水平异质性的大表面的疏水性方面特别重要，例如由蛋白质呈现的那些。为了克服这些挑战，在这里，我们提出了一种方法的稀疏采样的水密度波动，这是大约两个数量级更有效的伞采样。我们采用热力学积分来估计有偏见的合奏之间的自由能差异，从而规避相邻的有偏见的分布之间的重叠伞抽样要求。此外，明智的选择的偏置电位允许这样的自由能差估计使用短的模拟，使水密度波动的自由能得到使用只有几个，短的模拟。利用该方法的效率，我们表征了蛋白质泛素的整个水化壳中的水密度波动;平均含有600多个水的大体积。
2015-11-04 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Glass transition and layering effects in confined water: a computer simulation study
利用计算机分子动力学研究了纳米孔中水的单粒子动力学。对孔进行建模以表示Vycor玻璃的孔的平均性质。动力学分析在不同的水化水平和过冷。在所有的水化水平和所有的温度下，由于基材的强亲水性，观察到分层效应。在室温下，时间密度函数已经显示出与德拜和拉伸指数行为的强烈偏离。无论是在降低水化水平和过冷时，我们发现的功能，可以相关的笼效应典型的过冷液体经历动力学玻璃化转变。然而，模式耦合理论所预测的行为只能通过对密度衰减器进行适当的壳分析来观察。来自基底的前两层内的水分子在环境温度下已经处于玻璃态（结合水）。剩余的分子子集（自由水）经历动力学玻璃化转变;密度衰减因子的弛豫与理论的主要预测一致。根据我们的数据，我们可以预测自由水的结构停滞温度。
2000-10-10 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Water-mediated interactions between hydrophobic and ionic species in cylindrical nanopores
本文采用Metropolis Monte Carlo方法和伞形抽样方法计算了两个甲烷分子及其带电衍生物在圆柱形充水孔隙中的相互作用自由能。约束强烈地改变了非极性溶质之间的相互作用，并完全消除了在本体水中看到的溶剂分离最小值（SSM）。自由能分布表明，甲烷分子是在接触或在相应的圆柱形孔的直径和长度的分离。分析计算，估计的溶质，这是在孔表面溶剂化的熵，定性地解释了自由能分布的形状。向甲烷分子中加入符号和大小相反的电荷$0.4e$或$e$（其中$e$是电子电荷），降低了甲烷分子表面溶剂化的趋势，并恢复了SSM。我们表明，约束诱导离子对的形成发生时，$l_B/D \sim O(1)$，其中$l_B$是Bjerrum长度，和$D$是孔径。SSM的稳定程度随着离子电荷密度的增加而增加，只要$l_B/D < 1$。在具有$D \le 1.2$ nm的孔中，其中水强烈分层，将电荷量从$0.4e$增加到$e$会降低SSM的稳定性。结果，促进了在本体中以可忽略的概率发生的离子对形成。在可以容纳溶质周围的完整水化层的较大直径的孔中，SSM的稳定性增强。
2009-01-19 cond-mat.other cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Theoretical Spectroscopic Investigation of Hydrogen Bonding and Hydrophobicity
疏水溶质显著改变水的氢键网络。溶剂化结构的局部变化反映在振动光谱信号中。虽然可以通过现代红外光谱检测这种微观特征，但是，体相光谱通常具有建立实验光谱与分子结构之间的联系的巨大挑战。理论光谱学可以作为一个更强大的工具，即使在光谱数据不能提供微观图像。在本工作中，我们建立了一个理论光谱图的基础上混合量子-经典分子模拟方法，以甲烷在水系统。单振子水平O-H伸缩频率与集体可变溶剂化能有良好的相关性。我们构造了基本跃迁频率和跃迁偶极子的光谱图。具有蓝移跃迁频率的双峰频率分布说明甲烷水化壳层中存在类似气体的水分子。O-H伸缩频率的壳层分解进一步补充了这一观察结果。我们观察到一个显着的增加，除了水分子，这是直接面对甲烷分子的第一溶剂化水的顺序。这表现在观察到的跃迁频率的红移上。温度相关的模拟表明，面对甲烷分子的水分子的行为类似于高温水，而第一壳层的其余水分子的行为更像冷水。
2020-06-14 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Role of Entropy in Determining the Phase Behavior of Protein Solutions Induced by Multivalent Ions
最近的实验已经报道了由多价离子诱导的蛋白质水溶液的低临界溶解温度（LCST）相行为，其中溶液相在加热时分离。这种现象与复杂的水合作用有关，这种水合作用导致相分离时的净熵增益。为了解释潜在的分子机制，我们使用全原子分子动力学模拟以及两相热力学方法进行熵计算。通过对单一BSA蛋白质在不同盐溶液（NaCl、CaCl_2、MgCl_2和YCl_3）中的热力学模拟，发现随着温度的升高，BSA蛋白质与阳离子的结合力逐渐增大，这反映了BSA蛋白质与阳离子结合的热力学驱动力来源于熵。我们发现，在阳离子结合过程中，许多紧密结合的水分子从溶剂化壳的阳离子和蛋白质被释放到散装，导致熵增益。为了使LCST行为合理化，我们计算了在含有多价离子的溶液中蛋白质的电荷反转的电势。随着温度的升高，电位逐渐升高.执行模拟两个BSA蛋白质，我们表明，蛋白质-蛋白质结合是由多个阳离子桥介导的，并涉及类似的脱水效应，导致一个大的熵增益超过补偿旋转和平移熵损失的蛋白质。因此，LCST行为是熵驱动的，但相关的溶剂化效应与疏水水合作用明显不同。我们的发现对调整生物和软物质系统的相行为有直接的影响，例如，蛋白质浓缩和结晶。
2021-11-16 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Non-exponential kinetic behavior of confined water
我们提出的分子动力学模拟的SPC/E水局限在一个现实的二氧化硅孔隙模型的结果。在室温下研究了不同水化程度的单颗粒动力学。亲水表面附近的限制使得液体的动态行为强烈依赖于水合水平。当孔中水分子的数量减少时，我们观察到由于“笼效应”而产生的缓慢动力学。因此，随机单粒子扩散过程的传统图像失去了它的有效性。
2000-02-22 cond-mat.stat-mech
Intrusion and extrusion of water in hydrophobic mesopores
我们目前的实验和理论结果的水在疏水介孔材料，其特征在于独立的圆柱形孔的侵入-挤出循环。侵入，这发生在体积饱和压力以上，可以很好地描述使用宏观毛细管模型。一旦材料被水饱和，在外部施加的压力降低时发生挤出;我们的挤出压力的结果只能通过假设限制挤出机制是孔隙内的蒸汽泡的成核来理解。计算和实验的成核压力的比较表明，一个适当的列入线张力的影响是必要的，占观察值的成核障碍。负线张力的顺序$10^{-11} \mathrm{J.m}^{-1}$被发现为我们的系统，在合理的协议与其他实验估计这个数量。
2003-09-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech
Effect of ion hydration on the first-order transition in the sequential wetting of hexane on brine
在最近的实验中，在由戊烷对纯水和己烷对盐水组成的系统中，随着温度的升高，观察到润湿状态的一系列变化（“润湿转变”）。这两个转变的序列是由基质和吸附物之间的短程和长程相互作用的相互作用所带来的。在这项工作中，我们认为，己烷和纯水之间的短程相互作用（接触能）保持不变，由于形成的耗尽层（一个薄的“层”的纯水，这是完全没有离子）在电解质的表面，盐的存在下，只体现在修改的远程之间的相互作用基板和吸附。在考虑盐水，水，第一层吸附的己烷分子，液体己烷和蒸汽的五层计算中，我们确定了新的长程相互作用的盐水与吸附物{ \em跨越}水的“层”。根据Levin和Flores-Mena最近提出的电解质的过量表面张力理论，这个水“层”是恒定的，即与盐浓度无关，厚度为$δ$，其中$δ$是离子在水中的流体动力学半径。我们的结果与实验结果符合得很好。
2003-02-28 cond-mat.stat-mech
Entropy-Enthalpy Compensation May Be a Useful Interpretation Tool for Complex Systems Like Protein-DNA Complexes: An Appeal to Experimentalists
在各种化学体系中，熵-熵补偿（EEC）是一个众所周知的行为规则，尽管它的物理根源仍然没有完全理解。人们经常质疑EEC是一种真正的物理现象，还是由于物理力学参数之间的琐碎数学联系而产生的巧合-或者更简单：由于对实验数据的误解而产生的幻影效应。在这里，我们回顾EEC从一个新的角度使用相关的概念，这是必不可少的因素分析的方法，但不是传统的物理和化学。我们的结论是，EEC可能是合理的隐藏（不能直接测量的帮助下，目前的实验设置），但物理上真实的因素，这意味着一个卡诺循环模型中的微相变（MPT）起着至关重要的作用。物理上有效的EEC的这种MPT的实例通常应该是超分子聚集体中的协同过程，如疏水表面的结构化水的变化、配体-生物聚合物结合时的构象转变等。MPT的概念可以帮助合理化EEC的发生与蛋白质的水合和折叠，酶促反应，分子马达的功能，DNA去杂交和再杂交，以及类似的现象。
2012-02-26 cond-mat.stat-mech physics.bio-ph physics.chem-ph
