Why does dissolving salt in water decrease its dielectric permittivity
本文利用基于密度泛函理论的深度神经网络研究盐水介电常数下降机制，发现其主要原因是离子水合壳层破坏水分子偶极关联，从而抑制溶剂水的集体响应。
2023-07-08 cond-mat.dis-nn cond-mat.soft physics.chem-ph
How Salt Solvation Slows Water Dynamics While Blue-Shifting Its Dielectric Spectrum
通过深度神经网络驱动的分子动力学模拟，研究揭示盐离子通过改变水分子取向有序性导致介电常数降低和吸收峰蓝移，同时第一阳离子溶剂化壳层内动力学减慢与粘度增加一致。
2025-05-09 cond-mat.other physics.chem-ph
Mixed Direct-Iterative Methods for Boundary Integral Formulations of Dielectric Solvation Models
本文提出了一种求解介电溶剂化模型边界积分方程的混合直接迭代法。我们给出了一个例子，在热精度的直接解决方案是非平凡的，高斯-赛德尔迭代发散在罕见的，但可重复的情况下。通过求解迭代矩阵的特征值和谱半径，分析了这一困难。这表明，不收敛是由于不准确的渐近近似的矩阵元素偶然关闭边界元对不同的领域。通过检查比边界元素的典型空间范围更近的边界元素对，并对这些对执行“在线”Monte Carlo积分来评估所需的矩阵元素，可以解决这个困难。当只寻求直接解决办法时，这种困难是预料不到的，也没有观察到。最后，我们给出了一个例子，这些方法的应用，在水溶液中的一元羧酸的去质子化。
1995-10-04 chem-ph physics.chem-ph
Improving Accuracy of Electrochemical Capacitance and Solvation Energetics in First-Principles Calculations
可靠的第一性原理计算的电化学过程需要准确预测的界面电容，目前的计算效率的连续溶剂化方法的挑战。我们开发了一个模型的双层金属电极，再现的实验电容的Ag（100）在非吸附性，水性电解质，包括一个宽的驼峰附近的零电荷电位（PZC）的电容的功能，和在低离子强度的条件下的电容下降。使用这个模型，我们确定了必要的特征的溶剂化模型适用于第一原理电化学的金属表面在非吸附，水性电解质：介电和离子的非线性，和介电只有在界面上的区域。介电非线性，所造成的偶极子在水中的旋转响应的饱和，创建的电容驼峰，而离子的非线性，所造成的致密性的扩散层，产生的电容下降看到在低离子强度。我们发现，没有以前开发的溶剂化模型同时满足所有这些标准。我们设计了非线性电化学软球溶剂化模型（NESS），它既捕获了实验观察到的电容特征，又作为通用的连续溶剂化模型。
2018-03-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Spicing up continuum solvation models with SaLSA: the spherically-averaged liquid susceptibility ansatz
连续溶剂化模型使液体环境中系统的电子结构计算成为可能，但由于大量的经验参数，它们仅限于其拟合集中的系统类别（通常是有机分子）。在这里，我们推导出一个溶剂化模型，没有经验参数的介电响应采取的线性响应极限的经典密度泛函的分子液体。该模型直接采用了非局部的介电响应的液体使用的角动量膨胀，并与一个单一的适合参数的分散贡献，它预测溶剂化能的中性分子的RMS误差为1.3千卡/摩尔的水和0.8千卡/摩尔的氯仿和四氯化碳。我们表明，该模型是更准确的强极性和带电系统比以前的溶剂化模型，因为无参数的电响应，并证明其适用于从头算溶剂化，包括自洽溶剂化在量子蒙特卡罗计算。
2014-10-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Tests of Dielectric Model Descriptions of Chemical Charge Displacements in Water
静电溶剂化的介电模型被施加到描述电位的平均力在水中沿反应路径：a）形成一个氯化钠离子对; b）对称的SN 2交换氯在氯甲烷;和c）亲核攻击甲醛的氢氧阴离子。对于这些情况，模拟和XRISM结果可用于比较。模型预测的准确性从惊人到平庸不等。有人认为：a）介电模型是物理模型，即使是简单的和经验的; b）它们的成功表明二阶微扰理论是静电溶剂化的自由能的物理上合理的描述;以及c）介电模型的最严重的缺陷在于空腔体积的定义。因此，二阶微扰理论应用来完善的介电模型。这些介电模型没有试图评估填充效应的作用，但对于经典静电相互作用的溶剂化，介电模型有时表现得和更详细的XRISM理论一样好。
1994-04-01 chem-ph physics.chem-ph
The Aqueous Solvation of Water: A Comparison of Continuum Methods with Molecular Dynamics
用两种方法计算了单个水分子在液态水中的溶剂化性质。在第一种方法中，水分子被放置在一个空腔中，溶剂被视为一个介电连续体。该模型通过使用DelPhi程序数值求解泊松方程进行分析。由此产生的溶剂化性质敏感地依赖于空腔的形状和大小。在第二种方法中，溶剂和溶质分子显式处理分子动力学模拟使用Ewald边界条件。当使用标准腔半径时，我们发现这两种方法预测的溶剂化自由能相差2千卡/摩尔。此外，介电连续介质理论假设溶剂的反应仅仅是通过重新调整其电矩线性与溶质的电场的强度;分子模拟的结果显示出重要的非线性效应。非线性溶剂效应通常有两种类型：介电饱和，由于溶剂-溶质氢键，和电致伸缩，由于静电相互作用的增加，溶质腔的减少。我们发现，如果定义在连续介质理论中使用的溶质腔的半径随着溶质的电荷而减小，
1994-03-15 chem-ph physics.chem-ph
Dielectric continuum methods for quantum chemistry
本文综述了基于连续静电场的隐式溶剂化模型的理论和实现方法。在量子化学中，这种形式主义有时与极化连续模型同义，极化连续模型是一种特殊的边界元方法，用于解决泊松或泊松-玻尔兹曼方程定义的问题，但这个绰号掩盖了可用方法的多样性。这项工作回顾了目前的最先进的，重点是理论和方法，而不是应用。连续静电学的基础进行了说明，包括激发或电离的溶质的非平衡极化响应。非静电相互作用，必须包括在模型中，以获得准确的溶剂化能，以及描述。实现方程的数值技术进行了讨论，包括线性标度算法，可用于经典或混合量子/经典生物分子静电计算。简要介绍了描述界面溶剂化的各向异性模型。
2022-03-14 physics.chem-ph
Dielectric permittivity of water confined in stacks of charged lipid layers: extracting profiles from molecular dynamics simulations using a modified Poisson-Boltzmann equation
Université Claude Bernard Lyon 1, CNRS, Institut Lumière Matière（里昂第一大学，法国国家科学研究中心，光物质研究所）；UPR 22/CNRS, Institut Charles Sadron, Université de Strasbourg（斯特拉斯堡大学，法国国家科学研究中心查尔斯·萨德龙研究所）
本文提出一种修改的泊松-玻尔方程模型，用于研究水在带电脂层堆叠中的介电极化率剖面，揭示脱水导致的膜间吸引现象。
2025-09-12 cond-mat.soft physics.chem-ph
The Anisotropic Interface Continuum Solvation Model and the Finite-Element Anisotropic Poisson Solver
提出各向异性界面连续溶剂化模型及有限元求解器，模拟固液界面各向异性介电效应，验证并揭示其对功函数、静电势及OH吸附构型的影响。
2025-08-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The impact of ionic contribution to dielectric permittivity in 11CB liquid crystal and its colloids with BaTiO3 nanoparticles
该报告显示了11 CB和BaTiO 3基纳米胶体的体样品中静态（介电常数）和低频（LF）域中介电常数实部的温度行为。该研究涵盖了各向同性液体（I），向列型（N），Smectoc A（SmA）和固体晶体（Cr）相。对于每个阶段，pretransitional波动，显着缓和的纳米粒子的主导地位。作者分别考虑了介电常数（Eps（T））在静态域和低频（LF）域中的演化，前者主要由永久偶极矩及其排列产生响应，而后者仅与离子相关的极化机制有关。这些都为I-N、N-SmA和SmA-Cr相变提供了新的实验证据，重点是相变前效应的强度和程度、临界指数和相变不连续性。SmA-N相变附近的相变前效应的强有力证据是值得注意的，特别是关于DeltaEps '（f，T）。研究补充了直流电导率-参数也与LF域。最后，对常用于讨论LC化合物及其纳米粒子介电谱的关系式Eps '（f，T）= Af^（-3/2）+Eps（其中f为频率，A为常数）在LF域的有效性进行了检验。
2022-07-26 cond-mat.soft physics.chem-ph
Dielectric permittivity of aqueous solutions of electrolytes probed by THz time-domain and FTIR spectroscopy
尽管近二十年来在文献中发表了大量的论文，但液态水的基本模型仍然存在争议。我们已经测量了纯水和氯化物水溶液的介电常数在0.2至1.5太赫兹的范围内，我们已经发现，整体的介电行为可以令人满意地描述与两个单一的时间常数德拜函数的加权平均。这两种组分的重量已通过红外光谱分析获得，并与具有不同长程组织的两种水分子群体有关。由此产生的功能允许拟合的实验数据为纯水和溶液的氯化锂，氯化钾，氯化钠，氯化铯和预测的过量响应的高频率侧的松弛没有特设的校正项。这些发现表明，在常温常压下，液态水中存在两种流体。
2019-10-14 cond-mat.soft physics.chem-ph
Transverse wavevector dependent and frequency dependent dielectric function, magnetic permittivity and generalized conductivity of interaction site fluids. MD calculations for the TIP4P water
它表明，极性流体的相互作用网站模型的介电特性，可以在计算机实验中研究，不仅使用的电荷波动，但也相关对应于当前的移动电荷。该电流可以与广义动态极化相关联，或者被分离成电分量和磁分量。第一种方法处理与广义电导率相关的介电常数，而第二种方法导致分别描述极化和磁化波动的函数。最后一种方法只是计算相互作用点系统磁化率的源。利用分子动力学模拟，在很宽的波长和频率范围内，对TIP4P水模型的横波矢量和频率依赖的介电函数和磁化率进行了评估。我们表明，介电函数的横向部分可能会有很大的不同，从他们的纵向分量。这两种方法之间的关系进行了讨论，并在无限波长制度的静态介电常数的限制过渡进行了分析。还考虑了横向电磁波在TIP4P水中的传播。
1999-01-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Mathematical Analysis of the BIBEE Approximation for Molecular Solvation: Exact Results for Spherical Inclusions
我们分析了数学上严格的BIBEE（边界积分为基础的静电估计）近似的混合介电连续模型的分子静电，使用解析可解的情况下，含有任意电荷分布的球形溶质。我们的分析，这是建立在柯克伍德的解决方案，使用球谐函数，澄清了重要方面的近似和它的关系，广义玻恩模型。首先，我们的研究结果提出了一个新的角度来分析快速静电模型：分离的材料属性（介电常数）和几何形状（溶质介电边界和电荷分布）之间的变量。其次，我们发现，反应势算子的本征函数是完全保留在球的BIBEE模型，这支持使用这种近似分析电荷-电荷相互作用的分子结合。第三，BIBEE最近的GB $ε$理论的比较表明，修改后的BIBEE模型能够预测静电溶剂化自由能在4%以内的一个完整的数值泊松计算。这个修改后的模型导致了对BIBEE的一个项目框架的理解，并提出了未来改进的机会。
2011-09-03 cs.CE physics.chem-ph physics.comp-ph
Electrolytes confined between polarizable surfaces in slit pores with anisotropic permittivity tensor
Universidade Federal do Rio Grande do Sul（南里奥格兰德联邦大学）
研究狭缝孔中极化表面间受限电解质，用二维周期性格林函数等方法求解静电方程并用于蒙特卡罗模拟，发现介电各向异性重塑双层结构，强各向异性下横向相关性主导热力学，使不同边界结构轮廓趋同。
2026-07-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Pushing the Pareto front of band gap and permittivity: ML-guided search for dielectric materials
本文提出结合元素替换、机器学习预筛选与从头计算的多目标优化工作流程，利用带隙与介电常数的凹帕累托前沿关系高效搜索介电材料，并成功合成表征 CsTaTeO6 和 Bi2Zr2O7。
2024-01-11 cond-mat.mtrl-sci cs.AI cs.LG
Revised self-consistent continuum solvation in electronic-structure calculations
由Fattebert和Gygi [Journal of Computational Chemistry 23，662（2002）]和Scherlis等人[Journal of化学物理124，074103（2006）]提出的溶剂化模型被重新表述，克服了遇到的一些数值限制并扩展了其适用范围。我们首先重铸的问题，作为一个直接映射的自洽连续介质的诱导极化电荷，这允许定义一个功能形式的电介质，表现良好的高密度区域的核电荷和低密度区域的电子波函数衰减到溶剂。其次，我们概述了一个迭代过程来解决泊松方程的量子碎片嵌入在溶剂中，不需要多重网格算法，是平凡的并行，并可以应用到任何布拉维晶体系统。最后，我们通过结合使用溶质的量子体积和量子表面[Physical Review Letters 94，145501（2005）]来捕获一些非静电或空化项。所得到的自洽连续溶剂化（SCCS）模型提供了一个非常有效的和紧凑的适合的计算和实验数据，其中的静态介电常数的溶剂和一个参数允许拟合由PCM模型提供的静电能与一组240中性溶质的平均绝对误差为0.3千卡/摩尔。两个参数允许在同一组上拟合实验溶剂化能，平均绝对误差为1.3 kcal/mol。对这些结果的详细分析表明，几类有机化合物显示出非常高的准确性，溶剂化能误差为0.3 - 0.4 kcal/mol，其中较大的差异主要限于自解离物种和强氢键形成化合物。
2011-12-22 cond-mat.soft physics.chem-ph
Terahertz-permittivity of Carbon Nitrides: Revealing humidity-enhanced dielectric properties on the picosecond timescales relevant for charge carrier photogeneration
本研究利用太赫兹时域光谱直接测量氮化碳等有机半导体的介电性质，发现湿度显著增强K-PHI的介电常数和电导率，对理解电荷光生过程及开发光催化剂具有重要意义。
2024-11-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
The charge-asymmetric nonlocally-determined local-electric (CANDLE) solvation model
电子结构方法的许多重要应用涉及溶剂介质中的分子或固体表面。由于在这种方法中明确处理溶剂通常是不实际的，计算通常采用连续溶剂化模型来近似溶剂的影响。以前的溶剂化模型要么涉及基于原子半径的参数化，这限制了适用溶质的类别，要么基于溶质电子密度，这更一般但不太准确，特别是对于带电系统。我们开发了一个准确的和一般的溶剂化模型，其中包括一个腔，这是一个非本地功能的溶质电子密度和电位，本地介电响应这个非本地确定的腔，和非本地近似的腔形成和色散能量。腔对溶质势的依赖性使得能够明确地处理溶剂电荷不对称性。每种溶剂只有三个参数，这种“CANDLE”模型同时再现了中性分子，阳离子和阴离子的大数据集的溶剂化能，平均绝对误差为1.8千卡/摩尔的水和3.0千卡/摩尔的乙腈。
2014-10-10 physics.chem-ph
Weighted-density functionals for cavity formation and dispersion energies in continuum solvation models
连续溶剂化模型使溶液中化学反应的有效第一性原理计算成为可能，但需要对每种溶剂和溶质系统进行广泛的参数化和拟合。在这里，我们详细研究了连续溶剂化模型的假设条件，并用物理模型代替经验项，以构建一个最小经验溶剂化模型。具体来说，我们从从头计算的溶剂的非局部介电响应溶剂半径，构造一个封闭的形式和参数自由加权密度近似的空腔形成的自由能，并采用对潜在的近似的色散能。我们表明，所得到的模型与一个单一的溶剂无关的参数：电子密度阈值（$n_c$），和一个单一的溶剂相关的参数：分散尺度因子（$s_6$），再现溶剂化能的有机分子在水，氯仿和四氯化碳的RMS误差分别为1.1，0.6和0.5千卡/摩尔。我们还表明，拟合溶剂依赖性的$s_6$参数的溶剂化能的一个单一的非极性分子不会大幅增加这些错误。因此，对其他溶剂的模型参数化，需要最小的努力，是可能的，没有广泛的实验溶剂化自由能的数据库。
2014-07-15 physics.chem-ph
Self-consistent field model for strong electrostatic correlations and inhomogeneous dielectric media
电解质的静电相关性和可变介电常数对于探索水溶液中界面的许多化学和物理性质是必不可少的。我们提出了一个连续的静电模型的自洽场论的框架内处理这些影响。该模型结合了空间或场依赖的介电常数和排除离子尺寸效应的相关能量。这导致自能修正的Poisson-Nernst-Planck或Poisson-Boltzmann方程以及自能和介电函数的状态方程。我们表明，离子的大小是一个有限的非均匀介质中的离子的自能量预测的重要性。本文提出了一个广义Debye-Huckel方程的渐近近似解，该方程已被证明能捕获离子相关和介电自能。通过模拟大离子周围的离子分布，表明改进的自洽场模型与基于粒子的蒙特卡罗模拟相一致。对对称和非对称电解质的数值计算结果表明，该模型能够预测多价界面离子存在下的高相关区的电荷反转，这超出了平均场论，并且由于介电常数的空间或场依赖性，对双层结构也有很强的影响.
2014-12-10 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
