Importance of the catalytic effect of the substrate in the functionality of lubricant additives: the case of MoDTC
本研究结合静态与摩擦学条件下的从头算模拟及初步实验，揭示钢表面氧化会阻碍 MoDTC 初始解离，而裸露金属基底的催化作用是形成耐久 MoS$_2$ 摩擦层、实现高效减摩的关键。
2023-04-21 cond-mat.mtrl-sci
Ab initio study of magnetic structure and chemical reactivity of Cr2O3 and its (0001) surface
在局域自旋密度近似（LSDA）下，首次采用从头计算密度泛函理论研究了氧封端的Cr2O3（0001）表面.我们发现，自旋起着至关重要的作用，即使是最基本的性质Cr2O3，如结构和机械响应的散装材料。该表面表现出强烈的弛豫和电子和磁性结构的变化，具有重要的意义的化学反应性和不寻常的自旋依赖的催化活性的表面。与散装，最外层的铬双层是铁磁有序的，和表面的氧层表现出明显的净自旋极化在相反的意义。令人惊讶的是，尽管这种亚铁磁秩序，费米能级附近的化学上重要的状态表现出铁磁秩序，从而有利于与表面相互作用的物质的电子自旋对齐。最后，我们还发现了一个高密度的未被占用的电子表面状态可参与表面的化学反应。
1999-12-09 cond-mat.mtrl-sci
A Computational Investigation of the Catalytic Properties of Graphene Oxide: Exploring Mechanisms Using DFT Methods
在这里，我们描述了一个计算研究进行的努力，以阐明背后的实验观察到的氧化石墨烯氧化物（GO）催化的氧化和水合反应的反应机制。使用苯甲醇氧化成苯甲醛作为模型反应，密度泛函理论（DFT）计算表明，该反应性源于氢原子从有机分子转移到GO表面。特别是，相邻的环氧基团装饰GO的基面开环，导致二醇的形成，然后脱水。与实验观察到的这种化学对分子氧的依赖性一致，我们的计算表明，部分还原的催化剂能够被分子氧再充电，从而允许催化剂周转。计算出无官能团的碳材料（例如石墨）具有显著更高的反应势垒，表明GO的高化学势和丰富的官能度对于所观察到的反应性是必要的。
2012-04-25 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity Towards the Hydrogen Evolution Reaction
理解弹性应变在改变催化反应速率中的作用对于催化剂设计是至关重要的，但是实验上，这种效应通常与配体效应相结合。为了隔离应变效应，我们研究了外加弹性应变对金属薄膜析氢反应（HER）催化活性的影响。我们表明，弹性应变调谐的催化活性在一个可控的和可预测的方式。理论和实验都表明，应变控制反应性的控制方式与HER火山图和d带理论的定性预测一致：镍和铂的活动加速压缩，而铜的活动加速张力。通过将弹性应变效应从配体效应中分离出来，本研究对弹性应变在控制电催化活性中的作用提供了更深入的了解。
2020-02-27 cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph
Catalyst-mediated etching of carbon nanotubes exhibiting electronic-structure insensitivity and reciprocal kinetics with growth
研究利用同位素标记量化单壁碳纳米管的催化刻蚀与生长速率，发现催化刻蚀对电子结构不敏感且与生长具互易性，为区分催化与非催化反应机理提供新视角。
2025-04-27 cond-mat.mtrl-sci
HAADF-STEM Study of Mo/V Distributions in Mo-V-Te-Ta-O M1 Phases and Their Correlations with Surface Reactivity
采用两种不同的Ta前体，乙醇Ta和定制的Ta草酸盐络合物，通过常规水热（HT）和微波辅助HT合成方法（MW）制备MoVTeTaO M1相。从HAADF-STEM图像的表面到本体区域沿[hk 0]方向取向的M1相的HAADF-STEM图像的轮廓强度分析表明，表面ab平面的化学组成与它们在本体中的组成非常相似。HAADF-STEM图像分析表明，合成方法对MoVTeTaO M1相的Mo/V分布及其在丙烷氨氧化反应中的反应活性有显著影响。增强的丙烯腈（ACN）产率和丙烷消耗的一阶不可逆反应速率常数（归一化为估计的表面ab平面面积）与提议的催化中心（S2-S4-S4-S7-S7）中增加的V含量相关。这些观察结果进一步支持的想法，即多个VOx网站存在于表面ab平面可能是负责丙烷氨氧化的M1相的活性和选择性。
2015-05-08 cond-mat.mtrl-sci
Model for the catalytic oxidation of CO, including gas-phase impurities and CO desorption
本文用改进的Ziff-Gulari-Barshad模型对CO+O -> CO_2在催化剂表面上的反应进行了动力学蒙特卡罗模拟。我们的模型包括在气相中的杂质，CO解吸，和已知的修改，以消除非物理O中毒相。杂质可以在表面上吸附和解吸，但在其他方面保持惰性。在以前的工作中，不包括CO解吸[G. M. P.A. Rikvold，Phys. Rev. E，85031143（2012）]，我们发现杂质对相图具有非常独特的影响，并且大大降低了系统的反应性。如果杂质不解吸，一旦系统达到稳定状态，CO_2的产生就消失了。当允许杂质脱附时，存在CO_2反应窗口重新出现的区域，尽管大大减小。以下实验证据表明，温度的影响是至关重要的，在许多催化过程中，在这里，我们进一步分析这些影响，包括CO解吸率。我们发现，CO解吸具有平滑反应相和富CO相之间的过渡的效果，并且最重要的是，它可以通过加宽反应窗口来抵消杂质存在的负面影响，使得现在系统在整个CO压力范围内保持催化活性。
2013-07-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Facet Dependent Catalytic Activities of Anatase TiO$_2$ for CO$_2$ Adsorption and Conversion
理解CO $_2$和H $_2$ O在TiO $_2$表面上的原子尺度相互作用机制对于建立催化效率与其暴露面之间的相关性至关重要。在这里，我们借助于三态模型，轻推弹性带模拟和密度泛函理论计算，研究了这些分子在（001），包括（1 $\times$ 4）-重构，（010），（101）面的TiO 2 $_2$的吸附，共吸附和转换过程中的化学重组，从而评估的步骤选择性反应顺序。此外，结果揭示了未探索的非平凡的反应机理。对于最稳定的（101）面，我们表明，不利的碳酸盐络合物的形成变得有利，通过切换反应从吸热到放热在水的存在下。此外，我们发现，小的结合能并不一定意味着物理吸附。它还可以引起化学吸附，其中由于排斥Hartree和Madelung相互作用而导致的能量损失与通过化学键合获得的能量相当。CO $_2$在（010）和（101）晶面上的吸附证明了这种情况。虽然（001）仍然是最具反应性的表面，但如果它在超高真空和高温下进行重构，活性位点的数量将减少四分之三。
2020-07-26 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci
Layer-by-layer growth of bilayer graphene single-crystals enabled by self-transmitting catalytic activity
大面积垂直堆叠二维（2D）范德华（vdW）材料的直接生长是其在集成电子学、光电子学和光电子学中的高端应用的先决条件。目前，单晶石墨烯（MLG）和六方氮化硼（h-BN）的厘米至甚至米级单层已经通过在各种单晶衬底上外延生长来实现。然而，原则上，单层外延的这种成功似乎极难复制到双层或少层生长，因为第一层的完全覆盖被认为终止了那些采用催化金属表面的反应性。在这里，我们报告了一个特殊的逐层化学气相沉积（CVD）生长的大尺寸双层石墨烯单晶，使自传输催化活性从铂（Pt）表面的最外层石墨烯层。在良好控制的环境下进行的原位生长和实时监测实验明确地证实了MLG/Pt（111）的开放表面上的生长确实遵循逐层模式。第一性原理计算表明，通过石墨烯覆盖层和Pt表面之间的可感知的电子杂化，允许催化活性的传递，使得烃的催化解离和随后的最外层sp2碳表面上的它们的自由基的直接石墨化成为可能。这种自传输催化活性也被证明对于制造单晶石墨烯双层、三层和四层以及h-BN少层的管式炉CVD是稳健的。我们的研究结果提供了一个特殊的战略，潜在的可控，逐层和晶片规模的垂直堆叠少层二维单晶生长。
2022-05-03 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci
Effect of surface nanostructure on temperature programmed reaction spectroscopy: First-principles kinetic Monte Carlo simulations of CO oxidation at RuO2(110)
使用催化CO氧化RuO2（110）作为展示，我们采用第一性原理动力学蒙特卡罗模拟来说明程序升温反应光谱数据的复杂影响所带来的仅仅是在纳米结构表面的活性位点的位置之间的相关性。即使在没有横向相互作用的情况下，这种纳米结构本身也会引起不均匀性，这种不均匀性不能被普遍的平均场数据分析程序所掌握，从而导致对不同表面物质的反应性的错误结论。
2007-11-15 cond-mat.mtrl-sci
Electronic structure and charge-density wave transition in monolayer VS_{2}
二硫化钒（VS_{2}）由于具有电荷密度波（CDW）相变、铁磁性和催化活性而引起人们的极大兴趣，但其单分子膜的电子结构至今尚未得到很好的研究。在这里，我们报告的合成外延1T VS_{2}单层双层石墨烯生长的分子束外延（MBE）。角分辨光电子能谱（ARPES）的测量结果表明，费米表面的六个椭圆口袋在M点为中心的显示在低温下的间隙开放。温度依赖性的间隙大小表明存在的CDW相变高于室温。我们的观测结果为理解二维过渡金属二硫属化合物（TMDC）中的强关联电子物理和相关的表面催化性质提供了重要证据。
2021-04-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el
Atomistic evolution of active sites in multi-component heterogeneous catalysts
本文提出基于贝叶斯主动学习的等变机器学习力场，模拟PdAu催化剂在热处理和H₂气氛下的原子级演化，验证了Pd偏析导致的失活机制，为催化剂设计提供计算工具。
2024-07-18 cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph physics.chem-ph
CO oxidation on Pd(100) vs. PdO(sqrt5xsqrt5)R27^o: First-Principles Kinetic Phase Diagrams and Bistability Conditions
我们提出了第一性原理动力学蒙特卡罗（1 p-kMC）模拟解决CO氧化反应在Pd（100）的气相条件下，从超高真空（UHV）到环境压力和高温。对于后一种技术相关的制度，关于活性表面的性质存在着长期的争论。原始金属表面、超薄（sqrt 5xsqrt 5）R27^0 PdO（101）表面氧化物和较厚的氧化物层均被认为是活性状态。我们调查这些假设与1 p-kMC模拟集中在Pd（100）表面或PdO（101）表面氧化物和有趣地获得一系列的（T，p）-条件，其中两个终端出现亚稳态。预测的双稳态机制很好地与Hendriksen及其同事实验报告的振荡行为联系在一起[Catal. Today 105，234（2005）]。在这个制度，我们发现，这两个表面终端表现出非常相似的内在反应性，这把怀疑试图分配催化功能，只有一个活性状态。
2013-01-15 cond-mat.mtrl-sci
On the Impact of Solvation on a Au/TiO2 Nanocatalyst in Contact with Water
水作为普遍存在的溶剂，在与催化活性表面，特别是与促进的氧化物形成液固界面方面也是突出的。我们研究了复杂的界面的金纳米催化剂，钉扎的F中心的二氧化钛支持，和水。从头算模拟揭示了溶剂诱导的电荷重排在金属颗粒的微观细节。水被发现稳定电荷状态不同于气相作为结构比荷转移到溶剂的结果，从而改变表面反应性。的金属簇被示出为功能的阳离子和阴离子溶剂化，取决于在液体中的波动和极化效应，这创造了新的活性位点。这些观察开辟了一条途径，溶剂工程在液相多相催化。
2013-03-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A study of M1/M2 phase cooperation in the MoV(Te,Sb)(Nb,Ta)O catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile
含有所谓的M1和M2相的纳米级共生体的本体混合MoV（Te，Sb）（Nb，Ta）O催化剂在丙烷氨氧化成丙烯腈中显示出与M1相的表面ab平面相关的独特的高反应性。目前围绕该催化体系的争议集中在M2相的作用上，M2相不能活化丙烷，但在一些研究中建议通过有效地将丙烯中间体转化为丙烯腈而与M1相协同作用。本研究系统地考察了在过氧化氢水溶液中，通过选择性溶解MoV（Te，Sb）（Nb，Ta）O催化剂中的M2相制备的纯M1相的催化行为。结果表明，MoV（Te，Sb）（Nb，Ta）O M1相对丙烷和丙烯的氨氧化反应具有较高的活性和选择性，而MoV（Te，Sb）（Nb，Ta）O M2相仅对丙烯的氨氧化反应具有较高的活性和选择性。最重要的是，在丙烯氨氧化中的MoV（Te，Sb）（Nb，Ta）O M1和M2相的动力学研究首次揭示了在丙烯氨氧化中M2相的活性显著低于M1相。本研究的结果不支持任何M1/M2组成变体存在协同效应。相反，所观察到的MoV（Te，Sb）（Nb，Ta）O催化剂的行为与在H2 O2处理过程中M1相表面的一些表面活性物质的部分损失和通过H2 O2处理的M1相的机械研磨产生M1相的新鲜ab平面一致。这些发现进一步证明了M1相是MoV（Te，Sb）（Nb，Ta）O催化剂在丙烷氨氧化制ACN反应中活性和选择性所需的唯一相。
2015-09-17 cond-mat.mtrl-sci
CO-activator model for reconstructing Pt(100) surfaces: local microstructures and chemical turbulence
我们提出了CO吸附和催化CO氧化的非均匀Pt（100）表面，其中包含不同的结构区域的模拟结果。这些区域是在CO诱导的过渡期间形成的，从具有覆盖层的六边形几何形状的重构相到具有正方形原子排列的块状（1x 1）相。在本方法中，表面转变的非平衡态的行为来解释。该区域的特征是六方相和（1x 1）相共存，并终止于临界分叉点（Tc ~680 K，pCO ~10 Torr）。由于增加的波动，在该尖点附近的高温和高压下的行为应该与在超真空条件下的实验中通常观察到的超真空型行为有质的不同。在非均匀表面上，我们发现一个制度的非均匀振荡的特点是随机驻波的吸附物浓度。由此产生的波前的空间变形允许更深入地了解Pt（100）表面上的不规则振荡的性质。
2008-01-18 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech
Iron-based trinuclear metal-organic nanostructures on a surface with local charge accumulation
配位化学依赖于利用有机基质中的活性金属位点。多核配合物-由有机配体结合到几个金属原子的簇组成，由于其电子/磁性和功能反应途径的潜力而特别令人感兴趣。然而，它们的合成仍然具有挑战性;仅实现了有限数量的几何形状和配置。在这里，我们合成-通过超分子化学在贵金属表面-一维金属有机纳米结构组成的三联吡啶（tpy）为基础的分子与明确定义的多核铁簇。通过低温扫描探针显微镜技术和密度泛函理论相结合，我们证明了该配位基序由共面的tpy通过线性三铁节点连接在一个混合（正）价，金属-金属键配置。这种不寻常的连接是稳定的阳离子，配体和表面之间的界面上的电子的局部积累。后者通过自下而上的表面合成实现，暗示了化学活性金属中心，并为具有新型催化和磁性功能的纳米材料工程打开了大门。
2018-02-26 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
